[化学]官能团的选择性还原与氧化.pptVIP

第三章 官能团的选择性还原与氧化 选择性还原方法 催化氢化 负氢转移试剂还原 金属还原 其它试剂还原 官能团的选择性还原与氧化 选择性氧化 碳氢化合物的氧化 醇的氧化 醛酮的氧化 双键的氧化 卤代烃的氧化 醇的氧化 铬系氧化剂的氧化 锰系氧化剂的氧化 碳酸银的氧化 二甲亚砜-脱水剂氧化体系 Oppenauer氧化 其他氧化剂 二元醇的氧化 四醋酸铅的氧化 高碘酸的氧化 铬酸的氧化 醛酮的氧化 氧化银的氧化 过氧酸的氧化 二氧化硒的氧化 其他氧化剂的氧化 双键的氧化 环氧化反应(epoxidation) 过羟基化反应(perhydroxylation) 断裂氧化(cleavage oxidation) 卤代烃的氧化 二甲亚砜-碱试剂的氧化 其它氧化反应 Collins试剂可以选择性地将醇氧化成醛或酮。 该试剂的主要缺点是易吸潮、很不稳定、不易保存、 需在无水条件下反应、用量大（过量5倍）以及配制 时易着火。 1975年Corey等报道氯铬酸吡啶盐（PCC）、重铬酸吡啶盐（PDC）的氧化法以来，PCC已成为目前使用最广泛的氧化伯醇和仲醇成醛酮的氧化剂 。PCC法氧化一般在弱酸性介质中进行，若分子内含有对酸敏感的基团，则可以加入乙酸钠。 除了吡啶外，可以用其它有机碱与氯铬酸（ClCrO3H）组合成各种氧化剂。如与4-二甲胺基吡啶（DMAP）组合的氧化剂使用更方便，且可高选择性地氧化烯丙醇和苄醇。 锰系氧化剂的氧化 在锰系氧化剂中，新制的二氧化锰是一种很有用的高选择性氧化剂。在有机溶剂中，二氧化锰在温和条件下可将烯丙醇、炔丙醇或苄醇选择性地氧化成高收率的醛，常用溶剂有丙酮、二氯甲烷、苯、乙醚和氯仿等。 新制的碳酸银是一种温和的氧化剂，可以将伯醇和仲醇分别氧化成高收率的醛和酮。目前使用的碳酸银一般沉积在硅藻土上，易于过滤分离。氧化作用有一定的选择性，位阻大的醇羟基不易被氧化，仲醇比伯醇更容易被氧化，但烯丙位伯醇比饱和仲醇优先被氧化。 碳酸银的氧化 二甲亚砜-脱水剂氧化体系 常用的亲电试剂有：二环己基碳二亚胺（DCC）、乙酸酐、三氟乙酸酐、二氯亚砜和草酰氯等。 Oppenauer氧化 四醋酸铅的氧化 四醋酸铅在回流的苯、正己烷或氯仿中可将不含d-H的伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮。对含有d-H的伯醇和仲醇，则反应通过自由基机理会产生四氢呋喃衍生物。 2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯二醌（DDQ）是一种高选择性的氧化剂，只氧化烯丙醇或苄醇类化合物，不影响饱和醇。 四醋酸铅的氧化 四乙酸铅分别与1, 2-氨基醇、a-羟基酸、a-酮酸、a-氨基酸和乙二胺都可以发生类似的碳碳键断裂的氧化反应 。 高碘酸的氧化 铬酸也可以氧化二个叔羟基构成的1, 2-二醇，碳碳键断裂后形成羰基化合物。1, 2-二甲基-1,2-环戊二醇用铬酸氧化时，顺式异构体的反应速率比反式异构体的快1700倍，因此被认为生成了环状中间体。 非叔醇羟基在此条件下易被氧化成羰基，因此不会发生碳碳键的断裂。 铬酸的氧化 氧化银的氧化 醛在通常情况下易被氧化成羧酸。常用的氧化试剂有铬酸、高锰酸钾和氧化银等。在这几种氧化剂中，新制的氧化银的氧化能力较弱，具有很高的氧化选择性，不影响双键等基团。 过氧酸的氧化 烃基的迁移能力的大小次序一般为：叔烷基环己基仲烷基~苄基~苯基伯烷基甲基。取代苯基的迁移能力取决于取代基的给电子能力，给电子能力越强，迁移倾向越大。也有少数例外： 二氧化硒的氧化 含有a-H的酮可以被二氧化硒氧化成1, 2-二酮，在碱性条件下也可以被氧气氧化成a-羟基酮。 其他氧化剂的氧化 甲基酮衍生物在碱性条件下经卤代和水解反应，发生碳碳键的断裂生成羧酸和卤仿。有时可以用四氯化碳代替卤素进行卤代反应。 含有a-羟基的酮可以被一些高价的金属盐类和氧化物氧化成1, 2-二酮，常见的氧化剂有三氧化铋，乙酸酮，铁氰酸钾和溴酸钾等，氧化产率一般很高。 * 催化氢化 催化氢化：大部分不饱和官能团，如烯基、炔基、羰 基、羧基、酯基、氰基、硝基和芳基，在适当催化剂 作用下发生的加氢反应（hydrogenation）。 催化氢解：在催化氢化条件下，一些饱和C-X键（X可 以是O、N、S等杂原子）发生裂解形成C-H键的反应 (hydrogenolysis)。 催化氢化常用的催化剂有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、 钌(Ru)、镍(Ni)和亚铬酸酮。 催化氢化所用的溶剂通常为甲醇、乙醇或乙酸。 在催化氢化反应中，不同的官能团的反应活性有很 大的差异。一般而言，各种官能团的相对反应性由 大到小的次序为： RCOCl RNO2 炔 RCHO