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9.3 醛酮的化学性质 亲核性 也不能进行安息香缩合 9.3 醛酮的化学性质 六、氧化反应 　1、Tollens 试剂、Fehling 试剂和 Benedit 试剂的氧化 Tollens试剂：（Ag(NH3)2+） Fehling试剂：（CuSO4/NaOH，酒石酸钾钠） Benedit试剂：（CuSO4/NaOH，柠檬酸钠） 应用范围： Tollens 试剂： 醛 9.3 醛酮的化学性质 Fehling 试剂：脂肪醛 Benedit 试剂：除甲醛外的脂肪醛 （银镜反应） （红色沉淀） 9.3 醛酮的化学性质 2、O2、H2O2 的氧化 3、KMnO4 的氧化 9.3 醛酮的化学性质 4、浓HNO3 的氧化 9.3 醛酮的化学性质 5、Baeyer-Villeger 氧化（过酸氧化） 　 反应机理： 9.3 醛酮的化学性质 基团迁移能力：大基团容纳电子能力强，容易携带电子迁移 9.3 醛酮的化学性质 例： 9.3 醛酮的化学性质 七、Perkin反应 八、Knoevenagel反应 九、Wittig反应 9.3 醛酮的化学性质 【与ylide（邻位两性离子）反应】 十、Mannich反应（胺甲基化反应） 9.3 醛酮的化学性质 9.4 醛酮a-C上的反应 一、 ?-碳上的卤代反应 1、酸催化卤代反应 d＋ d- 9.4 醛酮a-C上的反应 2、碱催化卤代反应 …… 9.4 醛酮a-C上的反应 （卤仿反应） 氯仿、溴仿都是无色，而碘仿是浅黄色， 所以可通过碘仿反应鉴别有下列结构的有机物： 9.4 醛酮a-C上的反应 9.4 醛酮a-C上的反应 9.3 醛酮的化学性质 4、与 H2NOH 的亲核加成及 Beckmann 重排 （肟） 肟存在顺反异构体，一般反应生成E-型产物比较稳定。 9.3 醛酮的化学性质 （乙醛肟） （丁酮肟） （环己酮肟） 9.3 醛酮的化学性质 Beckmann重排反应 （肟在酸作用下重排为酰胺） 机理： 9.3 醛酮的化学性质 （78％） 9.3 醛酮的化学性质 Beckmann重排反应特点： a. 酸催化使羟基离去； b. 离去基团与迁移基团处于反式； c. 基团的离去与基团的迁移是同步的； d. 迁移基团在迁移前后构型不变。 5、与 R2NH 亲核加成——生成烯胺? 9.3 醛酮的化学性质 反应机理： 9.3 醛酮的化学性质 （烯胺） 一些在合成中常用的烯胺 ： 9.3 醛酮的化学性质 四、与金属有机试剂反应 RM活性从强到弱: 反应的应用：合成 1、2、3 级醇 9.3 醛酮的化学性质 9.3 醛酮的化学性质 （97％） （3％） 9.3 醛酮的化学性质 ***空阻效应大时选择RLi替代RMgBr*** 9.3 醛酮的化学性质 习题：用 及 3C 试剂合成 五、还原反应 9.3 醛酮的化学性质 1、还原成醇的反应 A. 催化加氢 9.3 醛酮的化学性质 9.3 醛酮的化学性质 B. LiAlH4还原 过量 C. LiAlH(t-BuO)3还原 9.3 醛酮的化学性质 9.3 醛酮的化学性质 D. NaBH4 还原 9.3 醛酮的化学性质 E. Meerwein-Ponndorf 还原 Oppenauer醇的氧化的逆向反应 F. 酮的双分子还原——合成Pinacol 9.3 醛酮的化学性质 苯 9.3 醛酮的化学性质 习题：合成 苯 9.3 醛酮的化学性质 2、还原成亚甲基的反应 A. Clemmesen还原法 9.3 醛酮的化学性质 B. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 Wolff-Kishner方法： 高温釜 or 封管 黄鸣龙的改进方法： 9.3 醛酮的化学性质 事实上，该还原方法是在高温下通过腙脱出氮气得到亚甲基： Clemmesen还原法与Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法可以相互补充，前者在酸性条件下进行，后者在碱性条件下进行。当体系中有对强酸敏感的基团时用黄鸣龙法，反之…… 例如： 必须在碱性条件下反应，否则…… 必须在酸性条件下反应，否则…… 9.3 醛酮的化学性质 C. 缩硫醇还原 9.3 醛酮的化学性质 9.3 醛酮的化学性质 3、Cannizzaro反应 （无?-H的醛才有此反应） 9.3 醛酮的化学性质 反应机理： 不含 a-H 的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应： 9.3 醛酮的化学性质 9.3 醛酮的化学性质 4、安息香缩合反应 （安息香） 反应机理： 9.3 醛酮的化学性质 （安息香） 浓 浓 （安息香酸） 9.3 醛酮的化学性质 9.3 醛酮的化学性质 亲核性