介孔分子筛SBA-15的改性及催化性能研究进展.doc

介孔分子筛SBA-15的改性及催化性能研究进展 1.0 概述[1，2] 介孔材料是指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在2.050 nm之间、孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔固体材料。介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间，其主要特征为：(1)具有较大的比表面积和规则的孔道结构；(2)孔径分布窄，且在一定范围内(15～30nm)可以调节；(3)经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；(4)颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。自从1992年美国Mobil公司成功合成出孔径在1．5～10nm范围可调变的新型M41S系列氧化硅基有序介孔材料以来，介孔分子筛以其高比表面积和规整有序的开放性孔道等特性，作为催化剂的优良载体很快被应用到催化领域。MCM-41由于孔径较小、壁薄、水热稳定性及化学稳定性较弱等而限制了其在某些催化领域的应用。尽管可通过增加壁厚、晶化孔壁、掺杂金属原子以及在粒子表面涂覆疏水性膜等方法对MCM-41 进行改性[应用进展]，从而增加材料的疏水性，但其水热稳定性提高非常有限。1998年美国加州大学圣塔巴巴拉分校的赵东元和Stucky教授等用亲水的三嵌段共聚物P123制备了有序的六角相介孔硅分子筛SBA-15，它具有规则的孔径分布、大的孔径(可以达30 nm)、较厚的孔壁(3～9 nm)和很好的水热稳定性(100℃，50 h)。由于介孔材料SBA-15具有比表面大、均一的孔道直径分布、孔径可调变、壁厚且水热稳定性很高的特点，所以在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。介孔材料SBA-15的合成克服了MCM-41水热稳定性差、模板剂昂贵等缺点，为改性和应用提供了更广泛的空间。SBA-15材料的出现被认为是介孔材料出现以来，在合成方面取得的突破性进展。由于以上众多优点，以嵌段共聚物作为结构导向剂合成的介孔氧化硅材料SBA-15成为近年来的研究热点之一。在催化领域中虽然SBA-15 有着优良的物理化学性质和结构特点，但由于它是纯氧化硅介孔材料没有催化活性需要负载活性组分，借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点通过负载活性组分对其进行修饰改性使其具有催化活性成为当前的研究重点。 对介孔分子筛SBA-15 进行改性的方法大体可分为直接合成法和后合成法两大类。直接合成法是指在分子筛合成的同时完成改性过程，后合成法一般先得到纯硅的介孔分子筛，然后通过灼烧或萃取的方法去除介孔孔道中的模板剂，再通过浸泡、灼烧等手段使介孔分子筛表面的羟基与杂原子物种充分接触、缩和，得到杂原子介孔分子筛。与直接合成法相比，后处理过程可以引入更多的杂原子。本文从金属和金属氧化物改性的SBA-15 系列催化剂，负载固体酸改性以及离子液体改性的的SBA-15 系列催化剂等方面进行了综述。 介孔材料是催化剂的优良载体。金属、金属氧化物、金属络合物、固体酸、胺类、离子液体及其他物质[34]等可通过材料的表面改性负载到介孔SBA-15孔道中。在催化领域里，改性的分子筛主要用于催化氧化反应、催化加氢、聚合、缩合反应、烷基化反应、异构化反应、催化裂化、光催化及热分解等方面[34]。 在催化反应中金属离子起着很重要的作用，但是由于金属离子分散不均衡，使其不能在反应中得到充分利用。而介孔分子筛的孔道均一、有序，将金 属离子负载在介孔分子筛上，能很好地分散金属元素，从而达到很好的催化效果。 常见的有负载W、Co、Nb、Cr、Cu、Mo、La、Ni等金属离子。 李春晶等[5]以介孔分子筛SBA-15为载体，采用浸渍法制备了Nb-SBA-15催化剂，并对其在合成乙基叔丁基醚(ETBE)的醚化反应中的活性及重复使用性进行了评价。结果表明，当负载Nb的质量分数小于30％时，Nb-SBA-15催化剂仍具有SBA-15晶体结构和介孔结构，Nb与SBA-15载体间存在较强的相互作用。Nb-SABA-15催化剂在合成ETBE的醚化反应中具有很高的催化活性，叔丁醇转化率达64.10％，ETBE选择性可达92.70％，重复使用4次后，仍保持良好的催化活性。 钴基催化剂应用于Fischer Tropsch反应已有多年历史自从介孔分子筛SBA-15被研制成功以来从事Fischer Tropsch反应研究的研究者对SBA-15负载钴基以及钴基与其它金属元素共负催化剂进行了大量研究。赵福真等[6]用等体积共浸渍法制备了不同 Cu/Co 比和不同 Cu-Co 含量的 Cu-Co/SBA-15 催化剂，并在微型固定床反应器上评价了催化剂催化