浅谈分子动态学在高分子加工的应用高分子加工高分子流体的基本特性.PDFVIP

淺談分子動態學在高分子加工的應用 謝盛昌 ＊ 、華繼中 國立中正大學化學工程系 高分子流變暨分子模擬實驗室 了解高分子流體的流動行為，一直是一個有趣而又具挑戰性的議題 ，尤其是 在處理高分子加工上所遭遇的困難與特異現象 。在這方面，高分子流變學 （polymer rheology ）則提供一理論基礎，幫助我們利用有系統的方法來探討高 分子的流動行為。本文主要介紹分子動態學之基本概念以及其在高分子加工上的 應用 ，並透過實例說明其功能與特性 。在這之前 ，我們同時也簡略回顧一下高分 子的基本特性、高分子加工程序及傳統的流變分析方法。 高分子加工 典型高分子加工程序主要包含以下三個階段 ：（1）將固態高分子經由加熱使 其成為融熔態，若有需要可將具有調整高分子流體特性的添加劑（additives ）加 入高分子流體中，使其均勻混合；（2 ）高分子流體流過模口（die ）成為押出物 （extrudates ）；（3 ）將押出物導入不同的產品模型中成型固化。高分子加工技術 的種類有混合 、押 出 （extrusion ）、射 出 、吹瓶 、熱成膜 （thermoforming ）、壓縮 及輪壓 （calendering ）等 ，而目前工業上的生產程序以押出或射出為主，再視最 終產品的需求結合之前所提到的其它技術。 高分子加工可能遭遇到的問題舉例說明如下 圖一是熔融態線性低密度聚乙： 1 烯（LLDPE ）在不同剪切速率下 ，通過毛細管 （capillary ）後押出物的照片 。從 圖一我們可以知道除了在低剪切速率時 ，可得到表面光滑的押出物 ，其它狀況下 只能得到不同程度的粗糙表面，我們統稱為熔融態裂痕 （melt fracture ）。此外高 分子成型固化後，因為殘存應力（residual stresses ）造成高分子產品的尺寸或機 械性質改變。這些問題的成因，基本上都與高分子流體的特質有關。 高分子流體的基本特性 高分子流體大多具有剪切致稀、正向力差異和記憶效應的特性 2 ，因此它的 流動行為通常與一般的牛頓流體不同，且無法使用牛頓定律來描述基本的應力和 速度梯度的關係式 。由於高分子流體同時具有黏度和彈性的特質 故也有人將高， 分子流體稱為“黏彈體＂（viscoelastic fluid ）。研究高分子黏彈性行為主要有以 下兩種方式：連續體學（ continuum mechanics ）與分子動態學（kinetic theory ）。 相似於牛頓定律對牛頓流體的角色 ，每一種高分子流體原則上也遵守一定的應力 與速度梯度的關係式 ，我們稱之為本質方程式 （constitutive equation ）。以連續學 ＊ 博士候選人 ，本文主要作者。 1 為基礎之本質方程式的種類雖然繁多 ，但它數學表示式不外乎微分和積分方程式 兩大類 。連續體學的方法一般而言 ，由於忽略流體之分子本質 ，因此較適用於巨 觀的系統 。分子動態學原則上適用於較廣泛的尺度系統 ，尤其對了解微 、奈米系 統中的高分子流體特性更加有利 。為了方便對照分子動態學的特色 ，以下我們簡 單地回顧連續體學應用於傳統高分子加工程序的基本特色與步驟。 連續體學 麥斯威爾（Maxwell ）在 1867 年提出最早的黏彈體本質方程式，我們稱為“麥 斯威爾模型 （Maxwell model ）” 。麥斯威爾模型是由牛頓定律和虎克定律結合而 成，其中包含了高分子流體的鬆弛時間(relaxation time) 、零剪切速率黏度 (zero-shear-rate viscosity) 等特質。後來陸續有許多較佳的本質方程式被提出，其 中比較成功的本質方程式如 K-BKZ模型，其本身則多半具有分子模型的概念。 協助分析高分子加工的理論模擬方法稱為“電腦輔助模流分析 ” ，主要是利用 電腦強大的