[化学]18第十二章醛酮新2.pptVIP

* 第十二章 醛、酮　核磁共振谱（2） 主要内容： 醛酮的化学性质（2） 醛酮羰基的还原反应 醛酮的氧化和歧化反应 醛酮的α氢反应和碘仿反应 羟醛缩合反应 二.醛、酮的还原反应 复氢化合物还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn 羰基的两种主要还原形式 Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? 12.4　醛、酮的化学性质 Reaction of Aldehydes and Ketones 1.复氢化合物还原 机理（了解） 理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 = 1 : 4 实际用量: 过量 1o醇 2o醇 LiAlH4 与 NaBH4 的比较： 较好 较弱(温和) 较慢 可有水 NaBH4 较差 强 快 无水 LiAlH4 反应选择性 还原能力 反应速度 试剂要求 例： 有两个可被还原基团 只还原酮羰基 两个基团均可被还原 催化氢化还原 若有双键、三键 同时被氢化饱和 Meerwein-Ponndorf 还原反应 逆反应为 Oppenauer 氧化反应 不影响反应物中 的双键、三键、硝基 4. Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例 Clemmensen 还原 Friedel-Crafts反应 烷基苯 5. Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 反应在封管中进行 适用于对碱稳定的体系 三. 醛、酮的氧化反应 氧化剂 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂） 应用： 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C） 醛的氧化 银 镜 红色沉淀 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等 酮的氧化 i. 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等）—— 氧化成羧酸 产物复杂，合成应用意义不大 对称环酮的氧化（制备二酸） 有合成意义 四 .醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子 烯醇负离子 (enolate) 碳负离子 烯醇 (enol) 一些 典型的C—H的酸性比较 pKa 化合物 pKa 化合物 1.α位 H 的弱酸性 一些羰基a位H酸性的比较 b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。 pKa 化合物 一些常用于生成烯醇负离子的碱 强碱 a 较强碱 较弱碱 b a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化 b 用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如b-双羰基化合物） 叔胺类 吡啶衍生物 羰基a位的反应概况 卤代反应 烷基化反应 羟醛缩合 （aldol缩合) 有亲核性 （亲电试剂） 产物 反应名称 醛酮a位的卤代反应 碱催化卤代 机理 碱催化醛酮卤代的活性次序 3. 醛酮α位的卤仿反应（甲基酮的特殊氧化） 应用： 有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验） 有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸 卤仿 卤仿反应 卤仿反应：具有三个α-H的醛、酮在碱催化下生成 α, α, α-三卤代物，在OHˉ的作用下发生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和三 卤甲烷（俗称卤仿）。因此，这个反应称为“卤仿反应”。 卤仿反应机理 a-H有弱酸性 烯醇负离子 亲核加成 消除 若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即： 因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个α-H。能发生卤仿反应的醛 只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮 卤仿反应的应用： （1）制备少一个碳原子的羧酸： （2）用化学方法鉴别下列化合物 I2/NaOH 黄色沉淀 黄色沉淀 （—） （—） Ag(NH3)2OH （—） 银镜