3.3-3.4 离子聚合与配位聚合反应.ppt

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3.3-3.4 离子聚合与配位聚合反应

3.4.5 离子聚合与自由基聚合的比较 第 三 章(续) 阳 离 子 聚 合 反 应 (1)单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强,双键电子云密度越高,越易受亲电试剂进攻,单体活性越高; 但一旦生成链碳阳离子后,给电子取代基分散碳阳离子的电正性,降低链碳阳离子的活性,起稳定链碳阳离子的作用,即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。 (2)链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱,两者越易离解,链增长活性越高。 2. 链增长反应 第 三 章(续) 阳 离 子 聚 合 反 应 现在常把这种聚合称为异构化聚合或氢转移聚合。 (3)阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子,在阳离子聚合中也存在这种重排反应,如: 第 三 章(续) 阳 离 子 聚 合 反 应 3. 链转移与链终止反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应,可有以下几种形式:(以苯乙烯聚合为例) (i)向单体链转移:增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体,这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应(built-in side-reaction): (1)链转移反应 脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽,是不希望发生的副反应,可通过添加Lewis碱加以抑制。 第 三 章(续) 阳 离 子 聚 合 反 应 如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶(DtBP): DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍,只能与H+反应生成稳定的鎓离子,从而抑制了向单体的链转移反应。 结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低,但能提高聚合产物的平均分子量,降低分子量分布。 (ii)苯环烷基化反应: 第 三 章(续) 阳 离 子 聚 合 反 应 生成支化高分子 (iii)增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子: 引发单体聚合 (iv)向溶剂的链转移,如: 第 三 章(续) 阳 离 子 聚 合 反 应 (2)链终止反应 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外,还可发生以下的终止反应: (i)链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合: 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合 第 三 章(续) 阳 离 子 聚 合 反 应 易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。 第 三 章(续) 阳 离 子 聚 合 反 应 (ii)链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合 抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强,更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键,而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子,从而导致反应终止。 第 三 章(续) 阳 离 子 聚 合 反 应 在阳离子聚合中,真正的动力学链终止反应比较稀少,但又不像阴离子聚合,很难生成活的聚合物。主要原因在于体系难以做到完全除尽上述杂质。 阳离子聚合机理的特点可以总结为快引发、快增长、易转移、难终止。 阴离子聚合的特点:快引发,慢增长、无终止。 阳离子聚合的特点:快引发,快增长、易转移、难终止。 自由基聚合的特点:慢引发,快增长、有终止。 聚合温度: 自由基聚合 50~80℃ 阴离子聚合 室温或小于0℃ 阳离子聚合 小于0℃ 3.5. 1 引言 1953年,Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发,意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物,并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化,并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 第 三 章(续) 配 位 聚 合 反 应 3.5 配位聚合反应 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行,由于较易向高分子的链转移,得到支化高分子,即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低(中)压条件下进行,不易向高分子链转移,得到的是线形高分子,分子链之间堆砌较紧密,密度大,常称高密度聚乙烯(HDPE)。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合,由于其自阻聚作用,都不能获得高分子量的聚合产物,但Ziegler

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