醛、酮、醌教学教程幻灯片.pptVIP

* (3)、 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，生成卤仿。? 用卤仿反应可制备比原先烃基少一个碳的羧酸： * 故碘仿反应常用来鉴定下列结构的化合物 因NaOX是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮,所以也可用卤仿反应来鉴别α-甲基醇和乙醇。 CHCl3 （氯仿）液体、CHBr3（溴仿）液体、CHI3 （碘仿） 黄色固体 甲醛和一般1o，2o醇也能被NaOI氧化，使碘褪色， 但不生成碘仿沉淀 * 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 ? 3、羟醛缩合反应 * （1） 反应历程 （2）用途： 自身羟醛缩合反应:用同一种含有α-H的醛进行羟醛缩合 * 反应机理： 从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。 碱催化的作用：使一分子醛转变为亲核试剂(碳负离子)。 生成的β-羟基醛分子中的α-H因受─OH 和─CHO两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子内脱水，生成α, β-不饱和醛。 * 用途： 自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。 * ? ? 交叉羟醛缩合：用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合。 * R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。 ? ? 1．空间因素对亲核加成的影响 * 羰基碳连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。 * 例如1： 化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420 例如2： 化合物 加水时的平衡常数（25℃）Kc CH3COCH3 1.4×10-3 ClCH2COCH3 0.11 F3CCOCH3 35 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （1）诱导效应 2、电子效应对亲核加成的影响 * 例如： 化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO 104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 * 综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为： 对于芳香族醛、酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。 * 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 例如：CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc≈1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc104 亲核性: RMgXNaHSO3,HCN含N亲核试ROHH2O * 氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行， 通常需在酸催化下进行： 注意：酸催化虽然有利于反应的进行，但酸性过强，作为亲核试剂的NH2Y将与酸成盐(NH3+Y )而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的pH值，通常在pH=4~5最为有利。 (二）复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。 * （三）羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率并不完全相等。产物比例与反应物结构和试剂体积大小等因素有关。 * (一)、还原成醇 1．催化氢化 2．用还原剂（金属氢化物）还原 3、异丙醇铝还原法 4、金属还原法 三、还原反应 * (二)还原为烃 　 1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法(碱性介质） 2．克莱门森还原（酸性介质） * ? （一）还原成醇 1．催化氢化 （产率高，90~100%） * LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C