【2018年必威体育精装版整理】有机化学第六章芳烃.ppt

第二类定位基 对活性的影响: 吸电子基团降低了芳 环上的电子云密度。 使中间体不稳定。 定位效应: 邻位 进攻 对位 进攻 间位 进攻 最不稳定的 中间体 间位进攻 为主 卤素 卤素对芳环既有吸电子的诱导效应 (-I)，又有给电子的共轭效应(+C)。 -I +C -I +C 卤素的诱导效应降低了芳环的反应性 卤素的未共用电子对使邻对位进攻的中间体稳定，类似于 –OH的作用。但不足以抵消-I，是钝化作用。但是邻对位定位基。 类别 性质 取 代 基 电子效应 邻对位取代基 致活 致钝 最强 强 中 弱 弱 间位取代基 致钝 强 最强 +I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭 +I +C +C＞-I +I +C +C＜ -I -C -I -I 常见取代基定位效应 （B）取代基的空间效应 对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。 R=CH3 (％) 58.45 37.15 4.40 CH2CH3 (％) 45.0 48.5 6.5 CH(CH3)2 (％) 30.0 62.3 7.7 C(CH3)3 (％) 15.8 72.7 11.5 例一，不同取代的苯，引入相同的基团: 减少 --定位效应理论解释-- 例二，相同的取代苯，引入不同的基团。 R=CH3 (％) 53.8 28.8 17.3 CH2CH3 (％) 45 25 30 CH(CH3)2 (％) 37.5 32.7 29.8 C(CH3)3 (％) 0 93 7 --定位效应理论解释-- 二取代苯的定位规则 当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，由原来的两个取代基决定。 （A）当两个取代基定位作用一致时，仍由原定位规则决定。 --二取代苯的定位规则-- （B）两个取代基对第三个取代基定位作用不一致 （a）两个取代基属同一类 ①强弱相差较大，由强的定位： ②强弱相差不大，得混合物： （b）两个取代基属不同类，由第一类定位基定位 --二取代苯的定位规则-- （三）定位规则在有机合成中的应用 1.预测反应的主要产物 2.设计合理合成路线 例1 ①先引入硝基，第二个取代基引入的位置为： 分析 ②先引入溴，第二个取代基引入的位置为： 在苯环上引入两个取代基 --定位规则在有机合成中的应用-- 例2 在苯环上引入两个取代基 分析： ①羧基不能直接引入，须由甲基转化。 ③先引入甲基 硝化 氧化 ②先引入硝基 烷基化反应 不进行 合理路线： --定位规则在有机合成中的应用-- 第二节 多环芳烃和非苯芳烃 1 萘的结构 萘具有芳香性， 萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol. 碳碳键长比C-C键长（0.154nm)短,比C=C键长(0.134nm)长.但与苯不同,键长不相等. 碳碳键长 萘的π分子轨道 萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成. 一、稠环芳烃 萘的结构式: 萘分子中碳原子的编号: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 α β α α α β β β 萘分子中碳原子的位置是不等同的, 1,4,5,8四个碳原子位置等同,叫α位, 2,3,6,7四个碳原子位置等同,叫β位. 萘的一元取代物有两种: α-取代物(1-取代物) β-取代物(2-取代物) --萘的结构-- 由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时,甲苯对位取代和邻位取代比例不同. 0℃ 43% 53% 4% 100℃ 13% 79% 8% 原因: 空间效应 特点：可逆。与稀酸加热脱掉，合成上用于占位。 4 Friedel-Crafts （傅-克、F-C）反应 在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反应。 常用催化剂：路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4