[工学]物理化学非平衡热力学.pptVIP

② 在非平衡态的线性区，非平衡定态是稳定的。 平衡态是定态的一个特例。 结论： ① 当外界条件限制体系不能达到平衡态时， 体系将处于熵产生最小的定态。 ③ 在非平衡态的线性区，自发过程不会 形成多稳态的时空有序结构 平衡态 定态 熵产生 四、非平衡非线性化学 1、涨落（fluctuation) 体系的微观状态偏离平衡态的现象 2、耗散结构： 当一个开放体系处于远离平衡态的非线性区域时，一旦体系的某一个参量达到一定的阈值后,在某些条件下,通过涨落的放大使体系发生突变,从无序走向有序,产生某种时空有序的现象(自组织现象)。--------- 耗散结构 3、形成耗散结构的条件： （1）开放体系 形成与维持有序结构均需能量耗散。只有在开放体系中，通过输入低熵物质,消耗环境的有效物质与能量;输出高熵物质,发散体系的无效物质和能量，即形成负熵流，且│deS││diS│,才能形成时空有序的耗散结构。 (2) 在远离平衡态的非线性区(不遵守熵产生极 小值原理) 化学振荡反应中的自催化作用就是一种非线性 正反馈作用 (3) 有非线性反馈存在 平衡态 4、 耗散结构理论的重大意义 （1） 物理学、化学和生物学的统一 熵与生物体的新陈代谢 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + O2 光照 * 物理化学(Ⅱ) PHYSICAL CHEMISTRY (4) 主讲: 薛芳渝 1、热寂论的产生与批判. 非平衡热力学简介 Introduction of Non-equilibrium Thermodynamics 一、经典热力学的困惑 在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加， 不能减少，… 宇宙的熵力图达到某一最大值， … 宇宙 越接近这个极限状态， 宇宙就越消失继续变化的动力。 最后当宇宙达到这个状态时，宇宙就不能再发生任何大 的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。 --- Clausius “论热力学第二定律”(1867) 第二定律意味着整个宇宙最终将处于温度 均匀的状态，……自此以后，宇宙将陷入永恒 的静止状态。 --Helmholzt-- 这条原理（热力学第二定律）只意味着废 墟的体积不断增大 -- 亚当斯-- 放射到太空中去的热一定有可能通过某 种途径（指明这一途径，将是以后自然科学 的课题）转变为另一种运动形式，他能够重 新集结和活动起来。 ---恩格斯--- 热平衡伴随着涨落现象，而后者是不遵守 热力学第二定律的。 --- Boltzmann-- (2) 物理、化学家与生物学家的争论 按照达尔文进化论的观点： 生命的发生和物种的进化，都 是从低级到高级、从无序到有序的 变化。 2、生物界与物理、化学界的争论 生物体中的自组织现象 (3) 化学振荡和自组织现象 ① 化学振荡与化学波 B - Z 反应 (Belousov - Zhabotinsky,1958) 柠檬酸+溴酸 Ce3+ 3、物理、化学中的时空有序现象 B-Z 反应 化学螺旋波(Zhabotinsky花纹） 图灵斑图（A.M.Tuting1952) (2) Benard 花纹 (1900) 液体 热 源 盖子 ΔT 在生命的起源和发展中的化学 进化阶段和生物化学进化阶段之 间，有一个分子自组织过程或分 子自组织进化阶段。 M. Eigen 二、非平衡热力学基础 1. 局域平衡假设 （1）将宏观系统划分为 无数个包含足够多粒子 的小体积元。若将小体 积元与其它隔离，每个 小体积元在 t +δt时间 内可达平衡，且δt与体 系宏观变化时间相比小 得多，则在 t 时刻每个小体积元内的状态函数 即可用达平衡时的热力学变量来描述。 （3）宏观体系的热力学函数等于