合成甲基叔戊基醚的化学平衡研究.docx

andincreasesmicroporevolume.InthecaseoftreatmentwithHCl,theframeworkdealuminationchangeswithHClconcentration,withreductionincrystallinityanddecreaseinmicroporevolume.Meanwhile,K+ionsofthecoordinatedframeworkofthezeolitearelocatedinthe82memberedringchannelsparalleltotheaxis,whicharemoredifficulttoremovethanCa2+,Mg2+andNa+1Fe3+ionsintheclinoptiloliteenteredthezeoliteframeworkintheformofFeO-4tetrahedra,there2movalofwhichwasmoredifficultthanthatofAl3+.Keywords:clinoptilolite,acidicmodification,thermalstability合成甲基叔戊基醚的化学平衡研究方伯言杨瑞军姚文生张玉东杨智生(锦州石油化工公司研究院,锦州121001)摘要合成甲基叔戊基醚的化学平衡研究是在测量平衡常数的基础上进行的,由平衡常数推算出反应的?H°和?S°。反应以甲基叔戊基醚分解的方式进行,以酸性树脂为催化剂,压力控制在110MPa,在40—90℃范围内,由试验测得3个反应的标准焓变和熵变分别为:?H°=-3419±1114kJ?mol,?H°=-22811±111kJ?mol,?H°=-36195±111kJ?mol;?S°=-175159±319J?(mol·K),?S°=-27418±314J?(mol·K),?S°=-1116±311J?(mol·K)。熵变3关键词:甲基叔戊基醚化学平衡焓变TAME是用异戊烯与甲醇,经酸性阳离子交换树脂催化加成而成,该醚化反应与甲基叔丁基醚(MTBE)的合成有很多相近之处,因此引言甲基叔戊基醚(TAME)作为一种新兴的汽油添加剂,越来越受到人们的重视。它既可以提高汽油的辛烷值和含氧量,又可以减少汽油中的活泼烯烃含量,降低蒸气压。有关TAME合成研究的报道已经很多,但是关于TAME热力学性质的研究,迄今很少见报道。为给TAME的工业生产提供更深入、全面的数据依据,我们进行了TAME的热力学研究。主反应:CH31参照文献1的MTBE热力学常数测定方法,进行了TAME的热力学研究。因纯的22甲基212丁烯(2MB21)和22甲基222丁烯(2MB22)不易获得,采用纯TAME分解方式进行试验,分别加入不同过量的甲醇,以获得不同醇烯比的平衡常数值。反应体系包括3个可逆反应:CH3CCH2+CH3OH(a)CH3—CH2CCH3—CH2CH3OCH3本稿于1995203203收到。参加本工作的还有朱艳、张广平、李子民等。(TAME)·336·石油化工1996年第25卷CH3CH3(b)CH3—CH2CCH3—CHCH3+CH3OHCH3COCH3副反应:CH3CH3(c)CH3—CH2CCH2CH3—CHCCH3利用气相色谱监测体系中各物质的浓度,当反应达到平衡时,平衡常数不再改变,从而得到3个反应的平衡常数。平衡常数Ka=Kx·Kr(Kr中的ri由UNIFAC软件取得)2。本文利用试验所得数据,推算出了反应的焓和熵,并对此做了验证。213分析方法混合组份用上海分析仪器厂1002气相色谱仪进行定量分析,色谱柱为GDX填充柱。214试验方法称取一定量烘干后的催化剂,装入反应器内。量取一定量纯TAME与甲醇,按比例混合后,用泵吸入反应系统内。密闭系统,用N2充压,调压器设定110MPa用来维持反应压力,保障反应在液相中进行。设定反应温度,保证温度波动±0105℃。待温度稳定后,连续采样,直至连续3个样以上测定的平衡常数变化在误差允许范围之内,认为达到平衡。试验部分2211试剂TAME,合成产品经蒸馏而得,纯度≥9916%;甲醇,分析纯,天津化学试剂二厂生产;氮气,纯度≥9910%;强酸性阳离子交换树脂,交换当量为419×10-3mol?g(干基)。212试验装置试验装置主要由一个恒温反应器及一台平流泵组成,如图1所示。反应器入口前有水浴预热装置,反应器为夹套式,套管内有循环热水流过,以保持反应恒温。整个反应器放在恒温箱内,以保证系统恒温。反应物从反应器出来后用冷却水冷却,再进入循环泵打循环。反应温度用电位差计测量,精确至01025℃,系统用六通阀采样。3热力学研究的理论依据311平衡常数的计算对于液相体系,ai=xi·ri。若为理想溶液,ri→1