[理学]第3章 化学热力学基础.ppt

* 化学反应常伴随着气体的产生或消失，因而化学反应常以热和体积功的形式与环境进行能量交换。但一般情况下，反应过程中的体积功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的能量交换以热为主。 * 焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过程就没有焓变。 * 由于许多化学反应都是在仅做体积功的恒压条件下进行的，其化学反应的热效应QP=△H，因此，在化学热力学中，常常用△H来直接表示恒压反应热而很少用Qp。 * 大多数化学反应是在恒压下进行的，其反应热为恒压反应热Qp，但弹式量热计测定的是Qv。如果知道Qp与Qv的换算关系，恒压反应热就能够通过实验测得的恒容反应热数据求得。 * 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子，称为化学反应方程式或化学反应计量式。 化学计量数υB可以是整数或分数 * 对于同一化学反应方程式，无论用反应物和产物中的哪个物种的物质的量的变化值△nB来求算反应进度ξ，结果都是相同的，尽管反应方程式中各物种的化学计量数可能不同； * 反应进度ξ是与化学反应计量式相匹配的，若反应方程式中的化学计量数改变，或者说反应方程式的写法不同，△nB不变时，反应进度ξ也会不同。 * 为了比较不同反应热的大小，需要规定共同的比较标准。 标准态不仅用于气体，也用于液体、固体或溶液。 * 反应热的实验测定方法我们已有所了解，但化学反应成千上万，如果每一个反应的反应热都要通过实验测定，其工作量之浩繁是难以想象的，而且有些反应的反应热很难通过实验测定。为此，化学家们依据现有的实验数据研究了多种化学反应热的理论计算方法。 * 这里“完全燃烧”或“完全氧化”是指将可燃物中的C、H、S、P、N及Cl等元素氧化为CO2（g）、H2O（1）、SO2（g）、P2O5（s）、N2O（g）、HCl（aq）；可燃物中的金属则变成金属的游离态 。由于反应物已“完全燃烧”或“完全氧化”，上述这些指定的稳定产物意味着不能再燃烧，实际上规定这些产物或不燃物的燃烧值为零。 * 一般从手册上查得的化学反应热仅为298.15K时的数据，但它随温度的不同而改变。 * 自然界中任何自发变化过程都是具有方向性的，而热力学第一定律仅对化学反应所遵循的能量关系做了阐述，并没有对反应方向给出任何限制。 * 这再次说明，功和热是能量传递的不同形式，且这两种形式在转化过程中存在方向性。 * 判断一个化学反应能否自发，对于化学研究和化工生产具有重要的意义。因为，如果事先知道一个反应根本不可能发生，人们就不必再花精力去研究它。 推动化学反应自发的因素是什么呢？ * KNO3固体中K+离子和NO3-离子的排布是相对有序的，其内部离子基本上只在晶格点阵上振动。溶于水后，K+和NO3-在水溶液中因它们的热运动而使混乱度增大。 * 这一关系式为宏观物理量—熵作出了微观的解释， 揭示了热现象的本质，具有划时代的意义。 * * 在一定条件下, 自发的化学反应是不可逆过程，反应体系的熵变不能由其热温商直接求算 * 自发的化学反应有两个推动力：一个是能量降低的趋势；另一个是体系的混乱度增大的趋势。 对于与环境之间既无物质交换也无能量交换的孤立体系来说，推动体系内化学反应自发进行的因素就只有一个，那就是熵增加。 * 熵判据适于孤立体系自发性的判断，若把体系和环境当作一个大的孤立体系，则除了考虑体系外，还需考虑环境因素，不太方便。 能否找到更为便利的判断化学反应自发性和方向的判据呢？ * 因为等温反应,所以dT=0,SdT=0,所以在推导过程中加上SdT这一项,等式不变. * 此公式把影响过程自发或化学反应自发的两个因素：能量变化（这里表现为恒压过程热或恒压反应热△H）与混乱度变化量度（即过程熵变或反应熵变△S）完美地统一起来了。 从吉布斯－亥姆霍兹公式可以看出，T对△G有明显影响。△H和△S随T变化的影响很小。 * * 考虑△S的符号对T△S≥ △ H的影响 2. ?熵增加原理（principle of entropy increase） 在孤立体系内，任何变化都不可能使熵的总值减少。 数学表达式为： △S孤立≥0 或 dS孤立≥0 △S孤立或 dS孤立 0 = 0 = 0 0 自发过程（不可逆过程） 平衡（可逆过程） 不自发过程 总之，熵有增无减。 孤立体系中的熵判据 3.4 化学反应方向和吉布斯自由能 3.4.1 吉布斯自由能与吉布斯自由能判据 大多数化学反应都是在恒压等温条件下进行的。 由孤立体系的熵判据可得: 1. 吉布斯自由能 △S孤立=△S体系＋△S环境= △S体系- ≥ 0 △rH－T△rS≤0 自发或平衡 式中，(H –TS)由状态函数H、T、S组合而成，故G也