[理学]12第十一章动力学01a.pptVIP

例 乙醛的气相分解反应为二级反应 解：二级反应的特点为1/c∝k, 但c和p的关系？ 例：30℃时N2O5 在CCl4中的分解反应为一级反应， 解：一级反应的特点为lnc∝k, 但c和V的关系？ CH3CHO ?? CH4 + CO 在定容下反应时系统压力增加。在518℃时测量反应过程中不同时刻t 定容器内的总压力，得下列数据： 80.9 840 86.25 1440 74.25 480 66.25 242 55.6 73 48.4 0 p总/kPa t /s 求此反应的速率常数k 。 CH3CHO ?? CH4 + CO t=0 p0 0 0 t p0 – p p p ∴ p总 = p0 – p + p+ p = p0 + p p = p总– p0 代入二级反应速率公式： 积分： kＡ?叫对反应物A的宏观反应速率系数。 因此它与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。kＡ 的单位， ［kＡ］＝ [t]-1?[c]1-n= [s]-1?[mol·m-3]1-n 。 kＡ的物理意义是当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、 cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率，即 (2) 反应速率系数 则有 　　　　　　用反应物或生成物等不同组分表示反应速率时，其速率系数的值一般是不一样的。 对反应 aA+bB?yY+zZ 可有 NOTE: 所以 如对反应 aA(g)?yY(g) 其反应的速率方程可表示为 若气相可视为理想混合气体，则 pA = cART，于是 5.以混合气体组分分压表示的气相反应的速率方程. 对比得 要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。 反应系统样品 反应猝灭 组成，浓度分析 降温、移去催化剂 稀释、加入能与反 应物快速反应的物 质等。 化学滴定、色谱、 各种光谱等 6. 反应速率的测定 (1)化学法 (2) 物理法 物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的。 例如： ① 反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压； ② 反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化； ③ 手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度； ④ 有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率； ⑤ 对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。 §11.2.速率方程的积分形式 对反应 若实验确定其反应速率方程为 叫反应速率的微分方程。 对于反应 A→产物 零级反应实际是反应速率与反应物浓度无关的反应 (1) 零级反应 半衰期：反应物反应掉一半所需要的时间。以符号t1/2表示。 零级反应的半衰期 零级反应的半衰期与 初始浓度成正比 对于反应 A→产物 若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物A的物质的量浓度一次方成正比，则为一级反应，其微分速率方程为 ①一级反应的积分速率方程 将式(11.2.5）分离变量，得 (1)一级反应 等式两边，时间由t = 0? t = t ，相应的组分A的浓度由cA = cA,0? cA = cA ，积分则有 因k为常数，积分后得 某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率 (11.2.8) ②一级反应的特征 (i)由式 可知， 一级反应的kA的单位为[t]-1 (11.2.8) (11.2.6) (ii)由式 可知，一级反应的t1/2与反应物A的初始的物质的量浓度无关，即 (iii)由式 (11.2.8) (11.2.8a) 移项，得 上式为一直线方程，即ln{cA}～｛t｝图为一直线，如右图所示， 由直线的斜率可求kA。 这是一级反应的第三 个特征。 ln{cA} {t} 图11.2.28一级反应的ln{cA}~{t}关系 分离变量，得 (11.2.10) (i)反应物只有一种的情况 若实验确定某反