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第六章 重量分析法和沉淀滴定法 6.1.1 重量分析法的分类和特点 1.沉淀法—利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。 2.挥发法—利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。 重量法的特点 优点： Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 （P，S，Si，Ni等） 缺点： 慢，繁琐。 （S，Si的仲裁分析仍用重量法） 《Analytical Chemistry》1998 R.Keller （p273) 重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点： 沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现。 沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小。 体系中的其它元素及成分对沉淀的干扰最小。 沉淀的表面积小，不易吸附杂质。 沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤。 热力学稳定，便于干燥。 干燥产物稳定，不吸水。 重量法示例 对沉淀形的要求 1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2.便于过滤和洗涤。 (晶形好) 3.沉淀的纯度高。 (不该沉淀的不沉淀,杂质少) 4.沉淀易于转化为称量形 对称量形的要求 1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利) 6.2 沉淀的溶解度及其影响因素 6.2.1 溶解度与溶度积 溶度积与条件溶度积 常数汇总 7.2.2 影响S 的因素 1. 盐效应—增大溶解度 2. 同离子效应—减小溶解度 加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法 PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度 3.酸效应—增大溶解度(弱酸盐沉淀) 在酸性溶液中 例 MnS ∵　Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH- ∴假设 MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－ S S S 检验：[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1, [H+]=10-9.4 mol·L-1 ?S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0 ＝1 + 103.5 + 101.2＝103.5 S2- HS- H2S 主要以HS-存在 故假设合理。 酸效应 —络合效应共存 5.影响S 的其他因素 温度: t↑， S↑ 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失. 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，S↓ 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, ∴需陈化. 形成胶体溶液：加入大量电解质破坏胶体 沉淀析出形态：亚稳态 溶解度大 稳定态 溶解度小 6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 沉淀性质的影响 BaSO4 1.1×10-10 大 1000 晶形 AgCl 1.8×10-10 小 5.5 凝乳状 CaC2O4·H2O 2.3×10-9 31 PbSO4 1.7×10-8 28 6.4 影响沉淀纯度的主要因素 1) 构晶离子优先(过量组分) 2) 离解度或溶解度小的物质 3) 价数越高, 浓度越大, 越易被吸附 4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多 5) 温度升高, 减少吸附 AgCl沉淀表面吸附示意图 2. 包藏: 沉淀速度太快引起,也符合吸附规则 3. 混晶: BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4 需预先分离 6.4.2 继沉淀（后沉淀） 共沉淀小结 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 减免方法——缩短沉淀与母液共置的时间 7.4.3 共沉淀或后沉淀对分析结果的影响 6.5 沉淀条件的选择 1. 晶形沉淀(BaSO4) ①稀 ②加HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化 Q S S Q 防局部过浓