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热分析谱图综合解析 DSC TGA DSC法固化动力学研究 固化（聚合）动力学基础 固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。 用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。 ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应速率。 （3）反应速率方程可用表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由Arrhenius方程决定。 固化模型：n级反应和自催化反应类型 n级反应： 自催化反应： m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。 对等式两边进行微分，取T=TP，这时， 得到下式： 与 无关，其值近似等于1，则式5-6简化为： 对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程： 式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。 Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系。按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对对1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求得指前因子A。 Crane方程：固化反应级数 Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。 根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能Eo。 固化体系动态DSC曲线分析 固化温度 Decomposition Kinetics Background Includes isothermal and constant heating rate methods. Constant heating rate method is the fastest and will be discussed here. Based on method of Flynn and Wall – Polymer Letters, 19, 323, (1966). Requires collection of multiple curves at multiple heating rates. Ultimate benefit obtained in ‘Life-Time’ plots. Kinetic Analysis The rate at which a kinetic process proceeds depends not only on the temperature the specimen is at, but also the time it has spent at that temperature. Typically kinetic analysis is concerned with obtaining parameters such as activation energy (Ea), reaction order (k), etc. and/or with generating predictive curves. Kinetic Analysis, con’t. 　一般化学反应的速度v与浓度、温度等有关，速度与浓度的关系即质量作用定律： 热分解反应 v = k(1- ?)n ?为失重率，1-?为未失重率 某固态聚合物A热分解后生成固态产物B和气态产物C W0： A起始重量 W∞：B的重量 由质量作用定律得到 (2) (1) 样品的失重率?可表示为： k为反应速度常数，n为反应级数 ΔW∞ W∞ ΔW A(固) B (固) W0 W W T(或t) 假设n=1，可写成： 积分后得 - ln(1-?) = k t (3) (4) (5) 解决动力学问题就是求解k和n - ln(1-?) = k t 选择3－5个温度，分别将样品作等温TG试验，得到一系列? －t关系曲线。 将?和 t 值代入式(5)，