微观状态数与Boltzmann熵定理-Eduwest.PDFVIP

31 微观状态数与 Boltzmann 熵定理 统计力学的研究对象与热力学是一致的，也是包含大量微观粒子的宏观系统，只是它们 的研究方法截然不同，因此，适用的范围也有所不同，统计力学不仅适用于研究系统的平衡 性质，而且也能用来研究系统的传递性质。统计力学方法可以概括为，从物质微观粒子的运 动出发，建立简化的物理模型，将物质的宏观性质看作相应微观量的统计平均值。正因为它 是从微观入手来研究宏观现象，故统计力学是一座沟通微观与宏观现象的桥梁。它的一个重 要的特点是，能从微观的角度揭示宏观现象的本质。本专题便将系统的微观状态数与熵相联 系，从而揭示熵函数的微观本质。 1. 系统的宏观状态与微观状态 系统的宏观状态在热力学中早有描述，对于一个均相纯物质系统，在不考虑广义力作用 的情况下，要确定其宏观状态，除了指明物质的量之外，还需指定两个状态的变量。因此， 当系统的分子数N ，能量E 和体积V 指定时，它的宏观状态就确定了。 然而，从微观的角度，对于不考虑分子间作用势能的独立子系统，其能量可由下式表示： E N ε (31-1) ∑ j j j 式中 j j ε 是分子在 能级的能量，N 是 能级上的分子数， 是对所有能级求和。由于分 j j ∑ j 子的能量是量子化的，每个分子都有可能占据它的任一能级，因此，要使 N ε 等于一个 ∑ j j j 指定的E 值，N 个分子在其能级上可有许多种分布方式，而且每一种分布还可有许多种不 同的分配方法。 在量子力学中，一个微观粒子的运动状态是由量子态来描述的。当相应的量子数指定时， 它的量子态就指定了，于是，这个微观粒子的运动状态也确定了。例如，要确定一个分子的 运动状态，就必须指定它的平动，转动，振动，电子和核运动的所有量子态。而要确定系统 的微观状态则必须指定构成系统的每一个分子的量子态。倘若其中有一个分子的量子态发生 了改变，系统的微观状态也随之改变。由于分子的能级可由多个量子态构成，这便使每一种 分布还拥有多种分配方法，这每一种分配方法都是系统的一个不同的微观状态。 不言而喻，对于一个分子数约为1024 的热力学系统，满足指定N ，E ，V 的分配方法 可以多如天文数字。这就是说，当系统的宏观状态指定时，它的微观状态依然处在千变万化 之中。一个指定的宏观状态实际上就是在辗转经历它的各种微观状态中度过。 2. 可辨别子系统的微观状态数 所谓可辨别子系统，即构成系统的所有微观粒子都是可以辨别的。事实上，微观粒子本 身是难以辨别的，仅当它们定位在一些可以识别的位置上时，才变得可以辨别。例如原子晶 体，就可以认为是原子定位在可以识别的晶格上。又如气体在固体表面的吸附，可认为是气 体分子定位在可识别的固体表面吸附中心上。这样的系统就是可辨别子系统。由于在这种系 统中，微观粒子被定位在一个很小的区域中，故亦称定域子系统。在那里，微观粒子没有三 维平动运动。 那末，对应于一个 N ，E ，V 指定的宏观定域子系统，会有多少个微观状态数呢？要 1 回答这个问题，可用下列掷球游戏作比喻： 设有5 个紧挨的小盒Z 、A 、B 、C、D ，比喻为 5 个分子的能级ε ，它们的能量值分别