[理学]北京大学出版社第四版结构化学54.pptVIP

* ⑴ 将σ键和π键分开处理； ⑵σ键形成不变的分子骨架，而π电子的状态决定分子的性质； ⑶第k个π电子的运动状态用ψk描述，其Schr?dinger方程为： ?πψk = E kψk ⑷ 考虑各个C 原子的α积分相同，各相邻 C 原子的 β积分 也相同，而不相邻原子的β积分和重叠积分 S均为0。 第四节 休克尔分子轨道法(HMO法) 5.4.1 HMO法的基本内容 HMO法指的是 Hückel分子轨道法，它是一种经验性的处理共轭分子结构和性质的近似方法。 HMO法假定： 在有机平面构型的共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架，而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。 c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) +…+ c n(H1n - E S1n) = 0 c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) +…+ c n(H2n - E S2n) = 0 ……… ……… ………… c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) +…+ c n(H n n - E S n n) = 0 按上述假定，就不需要考虑势能函数V及?π的具体 形式， 而可按下列步骤处理： ⑴共轭分子π电子的分子轨道ψ由p轨道线性组合而成： ⑵ 根据线性变分法得久期方程式（见5.4.3式） ψ= c1φ1 + c2φ2 + …+ c nφ n = ∑c iφi ⑸ 计算：电荷密度ρi（即π电子在第i个C原子附近出 现的几率 ） n k代表ψk中的电子数目 ρi = ∑n k c k i2 键级P i j（Pi j = ∑ n k c k i c k j）；自由价F i （F i =F max － ∑ Pi j）。 根据ρi，P i j 和F i作分子图； ⑶ 假定 ：H11 = H22 = … = H n n = α ； S i j = 1 ( i = j ） ， S i j = 0 ( i ≠j ）； H i j = β( i 和 j 相邻） ，H i j = 0 ( i和 j 不相邻） 按上述假定，简化行列式方程，求出n个E k，将每个E k值代回久期方程求得 c k i 和 ψk； ⑷ 画出ψk相应的E k图，排布π电子，画出 ψk 图形； ⑹ 讨论分子的性质。 k k j 丁二烯（H2C=CH—CH=CH2 ）的分子轨道为 c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 - E S13) +c4(H14 - E S14) = 0 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 - E S23) +c4(H24 - E S24) = 0 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 - E S33) +c4(H34 - E S34) = 0 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 - E S43) +c4(H44 - E S44) = 0 应用HMO法假定化简得休克尔行列式： α－E β 0 0 β α－E β 0 0 β α－E β 0 0 β α－E = 0 用β除各项并令χ= （α－E ） / β χ 1 0 0 1 χ 1 0 0 1 χ 1 0 0 1 χ = 0 5.4.2 丁二烯的HMO法处理 ψ= c1φ1 + c2φ2 + c3φ3+ c4φ4