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第十二章 分子重排反应 §1 反应机理及相关问题 在化学反应过程中，原子或官能团从碳链的一个位置转移到另外一个位置的过程称为分子重排。分子重排前后化合物的分子结构发生了变化，但是分子组成不一定有变化。 §1 反应机理及相关问题 X H H X C C C C 1,2位重排 C C C C C C 1,3位重排 Y Y 1. 一些反应事例 片呐醇重排 R1 R2 R1 C C C C OH OH O R2 1. 一些反应事例 联苯胺重排 H H H H N N N N H H 1. 一些反应事例 Beckman重排 R C CH3 O C CH3 N OH R N H 2.碳正离子重排机理 碳正离子重排机理 3、重排反应方式 按照分子内或分子间进行分为： 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别 3.重排的方式 分子间重排 —— 连氮化合物重排 有此产物 3.重排的方式 分子内重排 —— 联苯胺重排 没有 3.重排的方式 判断方法 （1）加入其他化合物，看产物变化 （2）观察产物的种类，看有否交叉产物 （3）立体化学的研究，看手性碳变化 4.重排的动力与方向 从不稳定结构趋向稳定结构！ 4.重排的动力与方向 （1）伯碳 仲碳 叔碳 4.重排的动力与方向 （2）最稳定构像中的合适位置 4.重排的动力与方向 （3）形成非经典碳正离子 5.基团迁移的距离 多数情况下是1，2位迁移。 在特殊化学结构中可发生“远距离”迁移。 1、经过正离子重排 片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排 支持本机理的反应现象 碳链上有+I和+C基团时可以加速反应 类似结构能够生成同样产物——因为生成同样的碳正离子中间体。 用四氢噻酚捕捉到碳正离子中间体。 1、经过正离子重排-片呐醇（Pinacol）重排 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。 发生反应的位置 质子先进攻哪个羟基？ 推电子基所在的碳原子上的羟基。 发生反应的位置 不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。 基团迁移的顺序 基团迁移的顺序——反应事例 1 基团迁移的顺序——反应事例 2 基团迁移的顺序——亲核性强者优先  (2)Beckman重排 R C CH3 O C CH3 N OH R N H (3).瓦格纳—梅尔外因重排 首先是在双环萜类化合物的化学反应过程中发生的，价键从碳链的一个位置转移到另外一个位置形成新的环状结构。后来在脂肪族醇中也发现类似重排反应。 瓦格纳—梅尔外因重排 莰醇 莰烯 1、经过正离子重排 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为： 瓦格纳—梅尔外因重排 从蒎烯合成樟脑 2、δ键迁移重排-Claisen