化学势与热力学平衡条件-Eduwest.PDFVIP

15 化学势与热力学平衡条件 专题 13 建立的热力学基本方程只适用于封闭系统，故称封闭系统的热力学基本方程。 它们不能应用于敞开系统，而且也不适用于有不可逆相变化和化学变化发生的封闭系统。因 ΔG ≤ 来判别， 为若有化学变化发生，根据 Gibbs 函数减少原理，反应的方向与平衡应由 T ,p 0 但是，由封闭系统的热力学基本方程dG SdT Vdp − + ，却只能得到dGT ,p 0 。本专题试图 将热力学基本方程进一步推广到敞开系统和组成可变的封闭系统，使它们能够用来判别相变 化和化学变化的方向与平衡。 1. 组成可变系统的热力学基本方程和化学势 若有一 K 个组分构成的多组分系统，各个组分的物质的量分别为 n 、n 、…、n ,除压 1 2 K 力外，系统不受其它广义力的作用，则为确定这个系统的状态，除了指明每个组分的物质的 量外，另需指明两个独立的状态变量。例如，对于系统的热力学能，若选状态变量为 S 和 V， 则 U U(S , V, n , n ,..., n ) (15-1) 1 2 K 这里，要对组成可变系统作如下说明：系统组成的改变可有两种方式：一是有化学变 化发生，但系统不与环境交换物质，这样的系统是组成可变的封闭系统。二是系统与环境 有物质交换，但不一定有化学变化发生，这样的系统则是敞开系统。这两种系统均属现在 要讨论的。 倘若系统经历了一个微变，不管其可逆与否，由式(15-1)可得： K ⎛ ⎞ ∂U ∂U ∂U dU ⎛ ⎞ dS +⎛ ⎞ d V + ⎜ ⎟ dn (15-2) ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∑⎜ ⎟ i ∂S ∂V ∂n ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ i , , V n S n i 1 ⎝ ⎠ , , j j S V nj ≠i 由于n 不变意指所有组分的物质的量都保持不变，故由专题 13 中的式( 13-12)和(13-14 ) j 可得 ∂U ∂U ⎛ ⎞ ⎛ ⎞