[理学]高分子化学第一章.pptVIP

高分子科学基本概念 2、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类 20世纪五十年代Flory提出 连锁聚合(chain polymerization) ——活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长 大部分缩聚属于逐步机理 大多数烯类加聚属于连锁机理 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 活性中心不同 逐步聚合(step polymerization) ——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长 ? Chain Polymerization Step Polymerization 需活性中心：自由基、阳离子或阴离子 无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应 单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同 体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成 转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太 分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高 连锁聚合与逐步聚合的比较 聚合物最基本特征——分子量大 聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关 如：抗张强度(tensile strength)、 冲击强度(impact strength)、 断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性(reversible elasticity) 平均分子量 四. 分子量及分子量分布 1. 分子量分布(molecular weight distribution) A点——最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。 B点——临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。 聚合物的分子量要求： A点以上：at least； B值以上：Best 1. 1 临界分子量(Critical Mmolecular Weight) 低分子化合物——固定分子量 水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92 高分子化合物（聚合物）——在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是 “纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。 平均分子量的数值与测定和统计方法有关。 1. 2 分子量的表示方法 （1）数均分子量(number-average molecular weight) 根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为： ——聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量 N1，N2…Ni：分子量为M1，M2…Mi的分子数； Ni ：相应分子所占的数量分数。 数均分子量的物理意义： 试样总质量按分子总数来平均。 测定方法： 利用物化中的依数性(colligative property)（与分子数有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如： 端基分析(end group analysis)、 沸点升高(boiling point elevation) 、 冰点下降(lowering of freezeing point)、 蒸气压(vapor pressure)、 渗透压(osmotic pressure)等。 低分子部份对数均分子量有较大的贡献。 （2）重均分子量(weight-average molecular weight) ——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。 W1， W2…Wi：分子量为M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。 Wi：相应的分子所占的重量分数。 重均分子量的物理意义 ——由各级分重量来平均的分子量 测定方法： 凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如光散射法(light scattering method)等。 高分子部份对重均分子量有较大的贡献。 α：高分子稀溶液特性粘度(inherent viscosity)，分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间。 （3）粘均分子量(viscosity-average molecular weight) 用粘度法(viscosimetry) 测定，用得最普遍。 一般性的聚合物： 单分散性(monodispersity)的聚合物： 单分散性聚合物：DI=1； 缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值较小； 加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：DI值较大； 阴离子聚合的聚苯乙烯：DI值为1.02～1.20，可作标样。 常见聚合物DI值：2～50 聚合物分子量的不均一性(inhomogenity)形成 2. 1 分布指数(distribution