[化学]【物理化学Ⅱ】10- 化学动力学.ppt

* 物理化学(Ⅱ) PHYSICAL CHEMISTRY (10) 8.11 Photochemical reaction--Photochemistry 1. Introduction 只有在光的作用下才能进行的反应称为光化 学反应，简称光化反应。 光合作用： 胶片的感光： 臭氧层的破坏： 光化学烟雾 Differences of Thermal reaction and Photochemical reaction: ① 光化反应的ΔG可能大于零。 ② 光化反应的活化能来源于光能（Chemistry of excited state) 2. Excited states of molecules in photochemical reaction (1) Singlet state and Triplet state hν hν S0 S 1 T1 S0 S2 S1 T1 S0 磷光 荧光 Jablonski 图 内转变 系间窜越 A + hν→A* A* A+ S +heat 溶剂猝灭 2A + heat 自身猝灭 A + M + heat 杂质猝灭 P 反应 A + hν 辐射跃迁 +S +A +M 3. Principles of Photochemistry (1) The first law of photochemistry (grotthus- Draper) Only the light absorbed by the reactants is effective in producing a photochemical reaction (2) The second law of photochemistry (Stark- Einstein) In the primary step of a photochemical reaction one molecule is activated by one absorbed quantum of light (photon) if the strength of light is not very large Energy of photon 1 mol光子的能量称为1 Einstein ν: frequency of photon λ: wave length of photon c: rate of light 各种光的 Einstein值: Light λ/m 1 Einstein/J mol-1 ultraviolet 150～400×10-9 3～8×105 (紫外光) visual 400～800×10-9 1.5 ～3 ×105 (可见光) infrared 800 ×10-9 ～3×10-5 150 ～4×103 (红外光) 通常,电子的能级间隔 Δε＞4×105 J mol-1, 所以,一般只有紫外光和可见光对光化反应起 作用. A + hν→ A* A* A + hν A P Cl2 + hν→ 2Cl Cl + H2 → + HCl + H … Quantum yield (量子产率) r : rate of photochemical reaction Ia : Strength of light (单位时间单 位体积吸收的光子的摩尔数) (3) Beer - Lambert Law It : 透射光强度 I0 : 入射光强度 ε: 吸光系数 c : 溶质浓度 d : 溶液厚度 4. Rate equation of photochemical reaction 5. Characteristics of photochemical reaction (1) ΔG 可能大于零 (2) 温度对光化反应速率的影响较小 (3) photochemical equilibrium 2C14H10 C28H20 hν,k+ Q, k - At equilibrium (a) Kθ和ce都与光强和光的波长有关 (b) ΔGmθ≠-RTlnKθ (c) k