[]第七章 芳烃 华东理工大学版.ppt

第七章 芳烃及非苯芳烃 --通常将n≥10的环多烯烃CnHn叫做轮烯 (A) [10]轮烯--又叫环癸五烯 (2) 苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示. (3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置. (4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名. (5) 芳基,苯基,苄(bian)基 芳基--芳烃分子的芳环上去一个H,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上去一个H,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上去一个H 苄基--甲苯的甲基上去一个H 1. 常见单环芳烃为无色液体，具有特殊气味。 2. 不溶于水,易溶于汽油、乙醚和CCl4等有机溶剂。 3. 密度比水小（一般在0.86～0.9g/cm3之间）。 4. 熔点与相对分子质量和分子形状有关，分子对称性高，熔点也高。 5. 沸点随分子量的增大而升高。 6. 苯和甲苯都有一定的毒性。 (1) (3) ?络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式: --苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用 硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成?络合物. 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯. 硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯. 烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物. 苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸 上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫: Friedel-Crafts反应.制备 和 的反应.简称傅-克反应. 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯: 例: 苯和2-甲基-1-氯丙烷反应 产物:全部是 叔丁基苯. 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生 成芳酮的反应,叫酰基化反应.是制备芳酮的重要方法 之一. 1. 进攻的亲电试剂可能是:酰基正离子 RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- 或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物: RCOCl + AlCl3 R-COCl???AlCl3 傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)： 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化: 在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明???的活泼性): —比较两种反应的条件 [问] 为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷? 自由基型取代反应,生成的苄基自由基比较稳定. 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中, 需要一定的活化能才能生成?络合物 所以 ? 络合物 的生成这一步比较慢,它是决定整个 反应速度的步骤. -NH2 、-OH等,与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度.活化苯环. 这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应,因而使苯环电子云密度增加. 它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降, 钝化苯环.由于这类定位基的吸电子性引起的,这种影响遍及苯环的所有位置,但邻位和对位上的影响更大(钝化影响更甚). 以硝基苯为例 它是钝化苯环的邻对位定位基. 这是由于两种相反的效应--吸电子诱导效应和推电子 共轭效应的综合结果. 卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝 化. 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯 环的大?键共轭而向苯环离域 苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况: (1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定: (2) 两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定: (3) 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基). 例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料,若从苯出发: 下列化合物哪个的酸性最强？ （1）