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第6章 光谱分析 6.2 紫外光谱（ultraviolet spectrometry, UV） 6.2.1 概述 6.2.2 紫外吸收光谱的产生 6.2.3 几个概念 6.2.4 紫外-可见光分度计 6.2.5 紫外吸收光谱的应用 6.2.2 紫外吸收光谱的产生 1. σ→σ＊跃迁 2. n→σ＊跃迁 3. π→π＊跃迁 4. n→π＊跃迁 6.2.3 几个概念 2. 助色基团 3. 红移与蓝移 4. 紫外光谱吸收带类型 R吸收带 由n→ π*跃迁产生 强度小，谱带较弱，易掩盖，易偏移 含羰基、亚硝基、硝基和偶氮基有机物存在 K吸收带 由π→ π*跃迁产生 吸收强，谱带较强 共轭烯烃、取代芳香化合物 6.2.4 紫外-可见光分度计 1. 结构 （2）单色器 2. 测试原理 6.2.5 紫外吸收光谱的应用 1. 定性分析 有机化合物结构辅助解析 2. 纯度检查 3. 定量测定 红外光谱分析的特点： 快速 高灵敏度 试样用量少 能分析各种状态的试样等特点 材料分析中最常用的工具。 并非每种振动都能产生红外吸收 振动的红外活性与非红外活性 例如，CO2分子：（有一种振动无红外活性） 6.3.3 分子振动方程式 6.3.4 分子中基团的基本振动形式 振动自由度： 线性分子： 3N－5 非线性分子：3N－6 H2O分子： CO2分子： Cl2分子: 两类基本振动形式 甲基的振动形式 6.3.5 红外吸收的峰强 6.3.6 特征结构的红外光谱 红外光谱的最大特点是具有特征性。 基团特征频率：与一定的结构单元相联系的振动频率，基团具有较强的吸收峰。 只要掌握了各种基团的基团特征振动频率及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。 两种关键的红外光谱记忆方法 （1）按波数4000cm－1～650 cm－1的各范围连续记忆各波数范围内的特征基团的吸收频率 （2）对各类化合物的主要特征吸收峰进行记忆。 高波数段： 4000-1300cm-1（官能团区） 各种官能团在该区都有吸收，并且振动受分子中剩余部分的影响小。 低波数段： 1300cm-1以下（指纹区） 该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动的耦合作用较强，易受邻近基团的影响。同时吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征，犹如人的指纹。 （4）醇 -OH：3400-3200 （宽而强） C-O：1100 OH弯曲：650 （5） 醚类 含氮类化合物： （1）氰基 2200~2280，中强尖锐峰 （2）胺 -NH2：3390、3290 （双峰） -N-H：1650-1590(面内弯曲） C-N：1230-1030（脂肪胺） 1340-1250（芳香胺） （3）酰胺 6.3.7 影响红外吸收频率的因素 凡影响键力常数（键的强度)的因素都将使特征吸收频率发生改变。 （1） 诱导效应 （2） 共轭效应 （3） 环张力 （4） 氢键效应 （5） 耦合效应 吸收峰的位置：即特征振动频率是对官能团定性分析的基础，确定化合物类型。 吸收峰的形状：决定于官能团的种类，从峰形可以辅助判断官能团，研究分子内是否存在缔合及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。 （3） 制样、溶剂、测试状态、操作条件、噪音、杂质等对谱图也有一定影响。 如：可能造成一些峰位漂移，一些峰被掩盖等，所以要综合灵活考虑问题。 （3）判断可能存在的官能团 可以先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区。 根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构。 （4）进一步的确认 需与标样、标准谱图对照及结合其它仪器分析手段得出的结论。 6.3.9 红外光谱在材料分析中的应用 定性：分析确定材料组分 定量：利用选定的特征吸收峰强度确定相关组分含量；定量分析检测某组分含量随条件的变化。 （1）定量分析原理：朗伯-比尔定律 （2）定量分析谱带的选择 某组分特征峰且能够灵敏反应浓度变化 不易受干扰 两条以上谱带时，吸光度保持同数量级 制样的溶剂、样品厚度、浓度等适合以提高分辨率，减少噪声。 （3）定量参量 吸光度A（峰高）或峰面积 基线的确定 峰面积的计算 注：红外光谱仪需要有相关的计算软件 （4）红外光谱用于定量分析主要缺点