有机化学课件 11 醛、酮、醌.pptVIP

第十一章  醛、酮、醌Aldehydes、Ketones、Quinones 都含有羰基 结构：羰基中的碳原子sp2杂化，形成的三个σ键在同一平面上，键角～120°, 剩下一个p轨道垂直于分子平面，和氧的一个p轨道平行，侧面交盖形成π键。 酮按羰基所连的两个烃基来命名。例如： 2、IUPAC命名法： 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮要标出 羰基的位置 。 不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号： 羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则 将环作为取代基。 芳基醛、酮，总是把芳基看成取代基： 二、 醛酮的物理性质 由于羰基的高度极化，醛酮分子间的偶极静电引力大。 沸点:(1)比相应分子量的烃类、醚类要高。 (2)但比相应分子量的醇要低。因为 偶极静电引力没有氢键强。例如： 溶解性: 低级醛酮可溶于水。因为醛、酮的极性强 ，且与水分子之间能形成氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、醚、氯仿等中。 例如：丙酮的IR谱 例二、乙醛的1HNMR谱 例三、丙酮的1HNMR谱 三、醛、酮的化学性质 (1)、羰基高度极化，碳上带部分正电荷，氧上带部分负电荷,带正电荷的碳容易被亲核试剂(Nu)进攻--亲核加成 (二)、羰基上的亲核加成 1、亲核加成的反应活性 (2)、电子因素：酮羰基连有两个推电子的烃基，C+上的正 电荷被削弱较多，不利于亲核进攻；而醛羰基只连有 一个推电子的烃基，C+上的正电荷被削弱较少，较有 利于亲核进攻。 2、反应类型 (1) 加HCN ? 反应可逆 ? 少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数) 机理： 例： (2) 加NaHSO3饱和溶液 亚硫酸氢钠的饱和溶液和醛、酮作用， 很快生成白色沉淀(?-羟基磺酸钠)： 加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，可用来分离提纯某些醛、酮。 底物适用范围： 与加HCN相同 (3)与醇的加成 (a) 生成缩醛 醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一 种加成产物，叫半缩醛： 半缩醛可进一步与醇脱去一分子水，生成缩醛： 反应历程-SN1 缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但用稀酸处理，室温就水解生成原来的醛和醇。 (b)缩酮的生成 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方： 酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮： 用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮： 由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如： (4)与水的加成 多数情况下平衡偏向左边；但甲醛、乙醛和α-多 卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。 (5) 与金属有机化合物加成 R-是极强的亲核试剂，RMgX, RLi, RC?CNa 都可以和几乎所有的醛酮发生加成反应： (6) 与氨及其衍生物的加成 机理： 酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。 反应历程： 注意：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基  团重排到氮上;  (2) 当转移基团是手性碳时，转移后该碳  原子的构型保持不变。 Backmann重排的应用实例： （7）与膦Ylide的加成--Wittig反应 Ph3P=CHR的制备 机理： （三）、羰基亲核加成的立体化学（Cram规则） 2. α-活性氢的反应 由于羰基的吸电子作用，醛、酮α-氢具有一定酸性（α-氢被碱夺去所形成的碳负离子的负电荷可分散到羰基氧上而得到稳定）。 相对酸性见下面的pKa值： 化合物 CH2CH=CH2 乙炔 丙酮 pKa ～38 25 20 (e) 其它缩合反应 (i) Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物 是α,β-不饱和芳香酸： (ii) Knoevenagel反应 醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩 合，生成α,β-不饱和化合物。 (iii) Darzens反应 α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化 合物： (iv) 安息香缩合 芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛