无机材料的电导-离子电导教案.ppt

在晶体中，由于热激励、不等价固溶掺杂及气氛的变化等形成了多种类型的载流子，因此大多数情况下，材料的电导率为所有载流子电导率的总和。因此离子性晶格缺陷的生成极其浓度大小是决定离子电导的关键。 固体电解质的总电导率?为离子电导率和电子电导率之和。 ?=?i+?e ?i=nd|Zde|?d ?e=nee?e+nhe?h 式中nd、ne和nh分别为离子性缺陷、电子和空穴的浓度，Z为离子缺陷的有效价数。?d、?e和?h为离子缺陷、电子和空穴的迁移率。 3.2 离子电导 * ?－Al2O3固体电解质为两相共存。 缺点：化学稳定性大大下降、不同相的电导性能有差异、温度在一定范围内变化时会发生相转移，引起较大的性能分散性。 稳定剂的添加对?－Al2O3或???－Al2O3有稳定作用。 ?－Al2O3 和???－Al2O3的稳定性 六、固体电解质—?－Al2O3基碱金属离子导体 * 掺杂离子 离子半径 中间相 稳定性 电导率的变化 Cr 3+ 0.63 固溶体Al2O3 － Cr2O3 没有 没有 Li + 0.68 尖晶石型 ??? 增加 Mg 2+ 0.66 尖晶石型 ??? 增加 Ni2+ 0.69 尖晶石型 ??? 增加 Cu2+ 0.72 尖晶石型 ??? 增加 Mn2+ 0.80 尖晶石型 ??? 增加 Cd2+ 0.97 ??? Ca2+ 0.99 磁铅石、磁铁铅矿 降低 Pb2+ 1.20 磁铅石、磁铁铅矿 ? 3.2 离子电导 * 离子 M+－O间距 激活能(eV) 电导率S/m(250C) Na+ 2.87 0.17 1.4 Ag+ 2.86 0.18 0.64 Li+ 2.88 0.38 1.3×10-2 K+ 2.91 0.29 0.65×10-2 Rb+（铷） 2.94 0.31 ?－Al2O3中不同离子对其导电率的影响 ?－Al2O3中Na+很容易被其他金属离子取代（交换）。 交换实验：在3000C－3500C的熔盐中进行，取代后的?－Al2O3晶胞发生显著变化。 掺杂离子对其导电性的影响 3.2 离子电导 * 离子 a c ?c Na+ 5.594 22.530 0 Li+ 5.596 22.570 0.040 Ag+ 5.594 22.498 －0.032 K+ 5.596 22.729 0.199 Rb+ 5.597 22.883 0.347 H3O+ 0.125 H+ 5.602 22.677 0.147 掺入不同离子对其晶胞参数的影响 3.2 离子电导 * 萤石型结构 氧离子占据阳离子形成的四面体空位，八面体空位空着，这种结构敞空------敞型结构，允许快离子扩散。 具有这种结构的有ZrO2, ThO2 （氧化钍）,HfO2（氧化铪）,CeO2. 如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物，如:Y2O3、CaO、 La2O3 ,形成固溶体，以制备具有稳定型的立方萤石结构。 3.2 离子电导 六、固体电解质—ZrO2离子导体 * 电解质 10000C时离子的 电导率× 102(S/m) 激活能(eV) ZrO2 +12%CaO 0.055 1.1 ZrO2 +9 % Y2O3 0.12 0.8 ZrO2 +8 % Yb2O3（镱） 0.088 0.75 ZrO2 +10 % Sc2O3 0.25 0.65 ThO2（氧化钍） +8 % Y2O3 0.0048 1.1 ThO2 +5 %CaO 0.0047 1.1 CeO2 +11 % La2O3（氧化镧） 0.08 0.91 CeO2 +15 %CaO 0.025 0.75 固态氧化物的电学性质 3.2 离子电导 * ZrO2 － CaO系统离子扩散系数 固溶过程(注意离子电荷,半径与电导的关系) CaO CaZr??+VO??(氧空位)+OO× Y2O3 2YZr?+VO??+3OO× ZrO2 ZrO2 CaO含量mol % 离子 扩散系数(cm2/s) 15 O2- 4.2×10-8 14.2 O2- 7.9 ×10-8 12 Zr+4 4.6 ×10-18 16 Ca+2 2.8 ×10-18 15 Zr+4 1.2 ×10-13 15 Ca+2