02热力学第一定律 80.pptVIP

物理化学－第二章 热力学第一定律 第二章热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics 2.1 基本概念及术语 2.3 恒容热、恒压热及焓 2.4 摩尔热容 若过程不恒容，理想气体单纯pVT变化过程的ΔU也可利用CV,m进行计算。 从数学角度： 2.摩尔定压热容Cp,m a.理想气体 利用燃烧焓求生成焓 2.10 可逆过程与可逆体积功 学习要求： C2H5OH(l) + CH3COOH(l) ? CH3COOC2H5(l) + H2O(l) 4C(s) + 5H2 (g)+ 3/2O2(g) 一定温度下化学计量数为vB= -1的有机物B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。 注意物质的完全氧化产物及聚集状态。 C→CO2(g) H→H2O(l) N→N2(g) S→SO2(g) Cl→HCl(aq) 2. 标准摩尔燃烧焓 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如CO2，H2O(l) 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。 例如：在298.15 K及标准压力下： ? 则 ? 相同数量各自处在标准压力p ?下的完全燃烧产物 ΔH1 ΔH2 +xO2 +xO2 p? -νAA + 纯态 p ? -νBB 纯态 p ? νYY + 纯态 p ? νZZ 纯态 r Hm ? D C2H5OH(l) + CH3COOH(l) ? CH3COOC2H5(l) + H2O(l) + 5O2 (g) + 5O2 (g) 4CO2(g) + 5H2O(l) ΔH1 ΔH2 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则： 例如：在298.15 K和标准压力下： ? ? ? ? 已知某些物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列 于下表： 物 质 ?c Hm ? / kJ·mol?1 ?f Hm ? / kJ·mol?1 H2(g) －285?84 0 C(石墨) －393?51 0 (C3H6环丙烷 , g) －2091?68 － (C3H6丙烯 , g) － 20?40 计算由环丙烷(g)异构化制丙烯(g)时在298 K的?r Hm ? 。 例题6 ?f Hm ? (环丙烷 , 298 K) =－[－3?c Hm ? (C , 石墨 , 298 K)－3?c Hm ? (H2 , g , 298 K) + ?c Hm ? (环丙烷 , 298 K)] = 53?63 kJ·mol?1 解：先求?f Hm ? (环丙烷 , 298 K)： 则 ?r Hm ? (298 K) =－?f Hm ? (环丙烷 , g , 298 K) + ?f Hm ? (丙烯 , g , 298 K) = － 33?23 kJ·mol?1。 3.标准摩尔反应焓随温度的变化 —基希霍夫公式(Kirchhoff’s Law) 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大，在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 ?r H my(T1)=?H1y＋?H2y＋?rHmy(T2)＋?H3y＋?H4y 因为 aA + bB aA + bB yY + zZ yY + zZ ΔrCp,m=??B Cp,m(B) =yCp,m(Y)+zCp,m(Z)-aCp,m(A)-bCp,m(B) 于是有 1.微分式 若?Cp也是温度的函数，只要将Cp-T 的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 4.非恒温反应过程热的计算举例 绝热反应仅是非恒温反应的一种极端情况，由于非恒温反应中焓变的计算比较复杂，所