精细有机合成与工艺(第7-10章) 第7章 水解反应及工业适用性.pptVIP

第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.4 脱氢 脱氢反应可视为氧化反应的一个特殊形式。脱氢在现代有机化学工业，特别在石油化学工业上与氧化一样均为有机合成的重要手段，并得到广泛的应用。脱氢方法远较氧化方法优越。如乙醇制乙醛采用脱氢法收率可高达90％～92％，而采用氧化法收率为80％。脱氢法不仅收率高，而且副反应少，产品纯度高，催化剂消耗量少而且易于回收，设备亦无特殊要求。脱氢的重要性还在于可使没有多少工业价值的烃生成重要的化工原料。 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 还原反应就是在还原剂作用下，使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼而有之的反应。 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.5.1 电解质溶液中用铁屑还原 工业上硝基化合物用价格低廉的铁屑还原具有相当的重要性，此法具有工艺简单、适用面广、副反应少、对设备要求低等优点。但是铁屑还原法的最大缺点是生成大量含芳胺的铁泥和废水，体力劳动繁重，因此一些产量较高或者毒性较大的芳胺正逐步为加氢还原法所代替。 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.5.1 电解质溶液中用铁屑还原 电解质可加速还原NH4CI＞FeC12＞（NH4）2SO4＞BaC12＞CaCI2＞NaCI 铁屑还原法中产生的大量含胺废水，铁泥必须经过处理、回收 9.5.2 锌粉还原 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.5.1 电解质溶液中用铁屑还原 酸性条件下: 中性条件下 碱性条件下生成联胺及氢化偶氮类化合物 9.5.3 锡和二氯化锡还原 9.5.2 锌粉还原 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.5.1 电解质溶液中用铁屑还原 锡的价格较高多用于实验室中，工业上很少使用 9.5.4 金属氢化物还原剂 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 LIAIH4，NaBH4等 反应速度快，副反应少，收率高，反应条件缓和及选择性还原 除一般不能还原不饱和键外，多数有机化合物可被它还原 遇水、醇、酸等分解，需在无水下使用，需用THF作溶剂，仅在实验室规模使用 较LIAIH4缓和，它只能使羰基化合物或酰氯还原为醇而不影响碳碳双键与硝基 价格相对便宜，适合于工业生产使用 9.5.4 金属氢化物还原剂 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.5.5 醇铝还原剂 9.5.4 金属氢化物还原剂 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 还原羰基为羟基，需无水操作 异丙醇铝Al（OCHMe2）2与乙醇铝Al(OEt)2 9.5.6 含硫还原剂 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 Na2S、（NH4）2S、NaHS、Na2Sx（x—1～5） 、Na2SO4、NaHSO4、Na2S2O4 多用于硝基化合物的还原 第九章 氧化与还原反应及工业适用性 9.5 化学还原 9.6 催化氢化 催化氢化就是分子氢在催化剂作用下经加热加压，顺利地将不饱和键或基团转化为饱和键或基团的还原反应 常用的非均相催化剂有Raney Ni、Rh、Ru、Pt－C、Pd－C、Linder催化剂与Adams催化剂，后者使用可溶于反应介质的均相催化剂，包括氯化铑与氯化钌与三苯基磷的络合物，如（PPh3）3RhCl、（PPh3）3RuClH等。 第十章 相转移催化反应及工业可行性 NaCN 加热14天 季铵盐或季磷盐，搅拌不到两小时，氰化反应已完成99% 凡能把反应物由一相迁移到另一相中，使原来分别处于两相的反应物，能频繁地相互碰撞接触而发生化学反应的物质，称为相转移催化剂（Phase Transfer Catalyst，简称PTC），此种作用称之为相转移催化 ? 水相 油相 NaCN C8H17Br 不反应 ＋　R4N+ Br- R4N+ CN- +Na+ Br- ＋　R4N+ CN- C8H17CN + R4N+ Br- 两相催化过程示意 * * 第7章 水解反应及工业适用性 水解广泛应用于实验室合成，而在大规模基本有机化工中，采用水解法甚为有限，因为这往往会浪费原料。因此，仅仅在精细化 工中，会常常涉及水解过程。 第7章 水解反应及工业适用性 7.1 水解合成醇（硫醇）、酚 卤代烃水解难易程度依赖于它们的结构，乙烯式卤化物及芳卤较难水解；而烯丙式卤化物及苄卤极易水解 苯环上氯原子的邻位或对位有硝基存在时，由于硝基吸电子作用，苯环上与氯原子相连的C原子上的电子云密度显著降低，使水解较易进行 第7章 水解反应及工业适用性 7.1 水解合成醇（硫醇）、酚 酯水解既是醇也是酸的合成法,如从油脂中制脂肪