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第四章 化学平衡  熵和Gibbs函数 §4.1 标准平衡常数equilibrium constant 化学平衡： 4.1.2标准平衡常数(equilibrium constant)表达式 4.1.3 标准平衡常数的实验测定 §4.2 标准平衡常数的应用 4.2.1 判断反应程度 4.2.2 预测反应方向 4.2.3 计算平衡组成 §4.3 化学平衡的移动 4.3.1 浓度对化学平衡的影响 4.3.2 压力对化学平衡的影响 4.3.3 温度对化学平衡的影响 Le Chatelier 原理： §4.4 自发变化和熵 4.4.1 自发变化 4.4.2 焓和自发变化 4.4.3 混乱度、熵和微观状态数 4.4.4 热力学第三定律和标准熵 4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律 §4.5 Gibbs 函 数 4.5.1 Gibbs函数判据 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 4.5.3 Gibbs函数与化学平衡 ① ② ③ ④ G=H－TS 反应方向转变温度的估算： 化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕 1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度T下，由参考状态的单质生成物 质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变， 称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。 = -T (B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1 (参考态单质,T)=0 2.用 计算 (B,相态,T) B 对于化学反应：0=ΣνBB (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB (T)≈ (298.15K)-T (298.15K) 如果T≠298.15K 用 只能判断标准状态下反应的方向。 ΔfHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) 例4-6 试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？ 解：　　　　　CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔfGm/(kJ·mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 Sm/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.74 (1)解法 ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ·mol-1 =130.40 kJ·mol-10 在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。 解：　　　　　CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔfHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.74 (2)解法 ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ·mol-1 =178.32 kJ·mol-1 ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74) - 92.9] J·mol-1·K-1 =106.6 J·mol-1·K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] kJ·mol-1 =130.4 kJ·mol-10 在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。 等温方程式： 将此式代入前式得： 反应达到平衡时， J RT （T） ln + = （T） ( T )=0，J= RT ln =- （T） ( T ) J RT （T） ln + = -RT ln J （T） = -RT ln J = RT ln 对于气体分子数增加的反应，Σ?B(g) 0， xΣ? B(g) 1，JK ，平衡向逆向移动，即向气 体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，Σ?B(g) 0， xΣ? B(g) 1， J K ，平衡向正向移动，即 向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， Σ?B(g) =0， xΣ? B(g) =1， J =