分析化学 教案6酸碱滴定1.docVIP

酸碱滴定法　　　　　　　　　　　　　　　 第一节 活度与活度系数一、活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。　　 用α表示。活度系数　γ=α/c　　 α=c·γ　　　　γ：代表离子间力对离子化学作用能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。一般的强电解质溶液，c是较高的，离子间力较大活度系数就小于1，因此，严格地讲，各种平衡常数计算就不能用离子浓度c，而应用活度α。　　由于γ代表离子间影响的大小，因此γ的大小不仅与体系中离子总浓度有关，也与离子的电荷数有关。即与离子强度有关：　　 　　　　c1、c2、c3、… cn 溶液中各种离子的浓度。　　　　Z1、Z2、Z3、… Zn 溶液中各种离子的电荷数。　　 表2-1列出了一定I下的活度系数γ。　　从表中可以看出，离子强度I愈大，γ愈小。对中性分子的活度系数，略去离子强度改变引起的变化，可以认为中性分子的活度系数近似为1。　Ka称为活度常数，它除了与HA 的本性有关外,还与温度有关,但在实际处理中,常用浓度代替活度,就会得到浓度常数.　　酸碱平衡的处理中,一般忽略离子强度的影响,既不考虑浓度常数与活度常数的区别.但在精确计算时,如标准缓冲溶液pH的计算,则应当考虑离子强度对化学平衡的影响.第二节 酸碱平衡的理论基础一、酸碱电离理论：　中和反应生成盐和水NaOH +HAc = NaAc+H2O缺点：　1. 只适用于水溶液（不适用于非水溶液）。　　　 二、酸碱质子理论：　　酸碱质子理论是1923年布朗斯台德提出的。根据该理论：　酸：凡能给出质子的物质都是酸.　碱：凡能接受质子的物质都是碱 　　　 这种因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对.　　　　显然：酸碱的质子概念是以起反应的方式（给出或接受质子）为依据，而不是以物质的化学组成为标准。因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子.　 它们究竟起酸的作用还是起碱的作用，取决于它们在具体反应中所处的地位。看它们相对于何种物质而言。上面各个共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不能在水溶液中独立存在（或者说只能瞬时存在），因此上述的各种酸碱反应在溶液中也不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱，来接受质子。如HAc在水中离解时，作为溶剂的水就是接受质子的碱。　　　　　即：水分子间存在质子的传递作用，称为质子自递作用。这种作用的平衡常数称为质子自递常数。KW = [ H3O+]+[ OH－ ]为简单起见，水合质子H3O+通常均写为H+.　　显然：酸碱反应的实质是质子转移，反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱.人们通常所说的盐的水解，实质上也是质子的转移过程.　　三、酸碱离解平衡.酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子的能力。给出质子的能力越强，酸性就越强，反之也然；接受质子的能力越强，碱性就越强，反之也然。　　Ka越大，酸性愈强 Kb愈大，碱性愈强　　这三种碱的强弱顺序为：　 对于多元酸碱：　　　　　　　在25 　　　　　　　　pKw=14　综上所述,质子理论的特点是：(1)质子理论的酸碱概念较电离子理论的概念具有更广泛的意义;(2)质子理论的酸碱理论具有相对性,同一种质子在不同的环境中,其酸碱性发生改变;(3)应用广,适用于水溶液和非水溶液.第三节 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况－分布曲线　　溶液中某种溶质的浓度，在分析化学中通常称为分析浓度。它是溶液中该溶质各种型体的浓度的总和，因此也称总浓度，用c来表示。当酸碱达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度称为平衡浓度。通常以[ ]为符号。如HAc溶液。　 　 　某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，称为该存在型体的分布系数。用δ表示。　　　以致酸碱的型体分布δ也会变化。分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。　注意：酸的浓度c和酸度（H+的浓度）之间的区别。一、一元酸的分布曲线　　 　 　绘出图2-1：　　　 二、二元酸 　如草酸H2C2O4,在水溶液中存在　　 　　就得到下面的分布曲线——图2-2。从图上可以看出：　例：计算酒石酸在pH=3.71时，三种存在形式的分布系数。　解：酒石酸为二元酸，　查表得pKa1=3.04,pKa2=4.37　同理可得：　　δ１＝0.698 δ3 =0.153三、三元酸 H3A 　　 　　　由于H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，三者相差较大，各存在形式同时共存的情况不如草酸明显：　 　这两种pH情况下，由于各次要的存在形式所占比重甚微，因而无法在分布曲线图中明显表达出来。因