6 质谱分析.ppt

第十六章 质谱分析 16.1 概述 1、定义：利用离子化技术，将物质分子转化成离子，按其质荷比m/e的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。 高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。 2. 特点 （1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。 （2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10?12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10?14 。用微克级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。 3.应用 质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息： （1）样品元素组成； （2）无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)； （3）复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； （4）固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用； （5）样品中原子的同位素比。 4.历史 从20世纪60年代开始，质谱就广泛应用于有机化合物分子结构的测定。随着科学技术的发展，质谱仪已实现了与不同的分离仪器的联用。例如，气相色谱与质谱联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成为一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定量分析的方法。另外，质谱仪和电子计算机的结合使用，不仅简化了质谱仪的操作，又提高了质谱仪的效能。特别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中，找出了一些分子结构与质谱的规律，使质谱成为剖析有机物结构的强有力的工具之一。在鉴定有机物的四大重要手段（NMR、MS、IR、UV）中，也是唯一可以确定分子式的方法（测定精度达10?4）。 目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质谱、无机质谱和有机质谱。本章主要介绍有机质谱。 16.2 质谱法的基本原理和质谱仪 16.2.1基本原理 1.质谱的产生 样品→离子化室→加速电场→质量分析器(质量分离器)→检测器(电子倍增器)→记录器。 1.离子源（离子化室）：将样品离子化，并赋予离子能量。 电子轰击源（EI） M－e m+ 化学电离源（CI） 快原子轰击离子源（FAB） 2.质量分析器：质量分离器，将离子源生成的离子按质量大小排序。 磁分析器 单聚焦磁分析器 双聚焦磁分析器 四极杆分析器 离子阱分析器 16.2.2质谱仪 有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。图16.1为单聚焦质谱仪的示意图。 （1）真空系统 质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状态（离子源的真空度应达10?3～10?5Pa ，质量分析器应达10?6Pa），若真空度低，则： （i）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （ii）会使本底增高，干扰质谱图； （iii）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化； （iv）干扰离子源中电子束的正常调节； （v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。 （2）进样系统 对于气体及沸点不高、易于挥发的样品，可以用图中上方的装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空（1Pa），并加热至150℃，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即化为蒸汽分子，然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。 对于高沸点的液体、固体，可以用探针（probe）杆直接进样（图16.2下图）。调节加热温度，使试样气化为蒸汽。此方法可将微克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约－100℃，或在数秒钟内加热到较高温度（如300℃左右）。 （3）离子源 (ion source) 被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，转化为离子。使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击（electron impact，EI）离子源，其构造原理如图16.3 在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正