大学本科有机化学13 烯烃4.ppt

* 第四章 烯 烃（4） 主要内容 烯烃a位氢的卤化，烯丙基自由基 二卤卡宾的产生及其反应，反应的立体化学， 类卡宾 复习：烯烃的二聚、自由基加成、催化氢化、氧化 烯烃的（正离子型）二聚 主要 次要 分子内二聚 烯烃加HBr的过氧化效应和自由基加成 反 Markovnikov 规则 链反应机理，经自由基中间体 补充：其它类型自由基加成 机理：下页 自由基加成机理 例： 链引发 链传递 …… 稳定的 2o自由基 烯烃的催化氢化 立体专一性反应，顺式加成为主 位阻小的一面加成为主 主要 主要 顺式邻二醇 反式邻二醇 烯烃的氧化 关于烯烃加成的立体化学 顺式加成 反式加成 例：由cis或trans-3-己烯合成(±)-3, 4-己二醇 可用于制备邻二醇的反应： 烯烃＋KMnO4（稀，冷）or OsO4（顺式加成） 烯烃＋过氧酸，再水解（反式加成） trans cis (±)-3, 4-己二醇 3-己烯 邻二醇型 考虑用KMnO4（稀，冷）or OsO4法（顺式加成） 合成路线 将两个OH转至同一方向 顺式消去 考虑用过氧酸氧化、水解方法（反式加成） 将两个OH转至不同方向 反式消去 合成路线 中间体可不写出 烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 烯烃的化学性质（III） 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 烯丙位氯代机理——自由基取代机理 链引发 链转移 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定？ 烯丙基自由基的轨道图形 现代谱学方法证实烯丙基自由基只有三种氢 表示为 离域体系（共轭体系） 一般表达式 （有4种氢） 共轭表达式 （有3种氢） 等性 共轭使结构稳定 实验的结果与烯丙基自由基的结构 同位素标记 从机理上考虑： 结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体 共振式 1 共振式 2 共振关系 烯丙位自由基取代机理的完整表达 链引发 链转移 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 烯丙基自由基 思考题 写出产物的形成机理 写出下列底物的卤代产物（有多个），写出各产物的形成机理 烯丙位溴代的实验室常用方法 NBS 溴代机理（自由基取代机理） N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 NBS 持续提供低浓度 Br2 链引发 …… 链转移 （请补充完整）