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甲壳素转化利用与分子结构参数 Chitinin and of Relation Conversion Application toitsStructuraIParameters 杜予民 (武汉大学甲壳素研究开发中心，武汉430072) 甲壳素和壳聚糖具有基本相同的化学结构，由B(1～4)连接，2．乙酰氨基_2．脱氧-D．毗哺葡萄塘 和B(1—4)连接，2-氨基-2-脱氧∞一吡喃葡萄糖二元线性聚合物组成。其结构式如图1所示。 天然甲壳素C：位并非是100％的乙酰氨基， 约有1／8的氨基未被乙酰化。另外，在生产过程中 用稀碱除蛋白质时又有部分乙酰基被脱掉，故商 品甲壳紊实际上有15-20／6的脱乙酰度。甲壳素和 壳聚糖在结构上仅存在脱乙酰基的程度不同。壳 聚糖分子中也仍有少部分N．乙酰基保留，通常将 脱乙酰度大于70％的甲壳素称为壳聚糖。事实上 在非常剧烈条件下，也很难达到100％的脱乙酰度。 固1甲壳素、壳聚糖的化学结构 天然来源的绝大多数聚多糖为纤维索、淀粉、 果胶、海藻胶、琼脂、琼脂糖和卡拉胶等均为中性或酸性多糖，而大量富有的甲壳素，壳聚糖则是高碱 性聚多糖。壳聚糖在溶液中具有诸多独特性能，如多羟盐的形成、成膜性、整合作用和光学结构功能， 因而在功能材料、医药食品、生物技术、农业、环保、日用化学品等领域有着广泛应用，显示蓍甲壳 素重要发展前景。为使读者了解壳聚糖分子结构的几个基本参数对其转化利用中的重要作用。本文综 合新近研究进展和作者工作的实践，进一步研讨甲壳素脱乙酰度、分子量与分子量分布、结晶度和溶 解性等参数，对甲壳素及其衍生物的物化性质、生理功能、反应控制和产品质量的作用作一简要概述。 1．乙酰度 ．2．氨基_2．脱氧．D-毗哺葡萄糖单位的比值。该比值对甲壳素的溶解性和溶液性质有很大的影响。 1．1测定方法 对于乙酰度的测定方法有：红外光谱、裂解气相色谱、凝胶渗透色谱、紫外光谱、1H-NMR、”C 固态NMR、热分析、电位滴定、酸解以及新近的近红外光谱法。 1．2一定乙酰度的甲壳素为水溶性 甲壳素能溶于水的pH范围随着乙酰度的增加而扩大，若达到50,．-60％的乙酰度，此时在任意pH 值下，甲壳素都是水溶的。这可用著名的Katehalsky’s方程来解释壳聚糖的这种性质。 PKa=pH+log(1--ct)／ct=IKo--sAcp(∞／KT 乙酰度影响方程关系式中的PKo及后面的静电项．PI％，即固有的PK值，可认为游离和完全中性 时，Pk将会升高，达到单体时的值7．7，这便部分地解释了溶解性能的改善．第二项，完全的静电力 作用，必然依据于电荷密度大小和DA的紧密联系。对于一个离解度cc，当DA增加时，表现PX值(即 PKa)增大。这便是增加给定pH值下的质子化，有利于溶解的原因。 从结构角度出发，也可以评估DA对溶解度的影响。对于给定的键长，壳聚糖链的刚度随着DA 变为I．1，从而肯定了上述结论。相反地，当DA从15％变为52％的范围中，发现维里系数是减小的。 因焉当戳完垒电离韵形式存在对，尽管壳聚糖两日度麓DA值减小，它的水溶性却是随着电荷密度的升 裹蠢增大。当辨l蹙大予6蛙，上述各耱落子於结套作爝有晕j于最高靛DA值，魏时它们的嚣日瘦受口H 值影响较小．而PKo。Pl(1值较高。从丽得堪结论，当DA接近50％时壳聚壤在畦l范毽是承溶牲鹁。