f分析化学电子教案第二版.D10章节.pptVIP

　一、 电位滴定法的仪器装置及测定原理　　电位滴定所用的基本仪器装置如图所示。它包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器和测量电动势的仪器。测量电动势可用电位计，也可以用直流毫伏计。 代入式得 由上式可知，工作电池的电动势与试液的pH呈线性关系。尽管上式中的K′为一常数，但是由于K ′值包括内、外参比电极的电极电位，还包括难以测量和计算的E L等项，因此在实际工作中，不是用上式直接计算pH，而是用已知pH的标准缓冲溶液作为基准，并在相同条件下，分别测定包含待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势，得到下列公式： 上式即为按实际操作方式对水溶液pH的实用定义，亦称为pH标度。式中的pH标为已知的确定值，通过测量E和E标即可求得pH试。　　标准缓冲溶液是pH测定的基准，标准溶液的配制及其pH值的确定是非常重要的。我国标准计量局颁发了六种pH标准溶液及其在0～60℃时的pH。 将上式变换成其它温度下的计算式： * 为国际上规定的标准缓冲溶液。　　酸度计(或称pH计)是根据pH的实用定义而设计的测定pH的仪器，它由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作电池，电池的电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在pH计上读出试液的pH。 pH基准缓冲溶液的pH 　二、 离子活(浓)度的测定　　1. 测定离子活(浓)度的基本原理　　与用玻璃电极测定溶液的pH类似，用离子选择性电极测定离子活度时是把离子选择性电极浸入待测溶液，与参比电极组成电池，并测量其电动势。现以氟电极测定F-活(浓)度为例。 工作电池是由氟电极作指示电极，甘汞电极作参比电极和待测试液组成。由于氟电极的电位高于甘汞电极的电位，根据电池表示规则，此电池可表示为： 式中K′为一常数。　　对各种离子选择性电极，可得到如下一般公式： 若忽略液接电位，则电池电动势 将式E膜＝K—0.059lgaF-代入得： 当离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，K′后面一项取正值；对阴离子响应的电极， K ′后面一项取负值。 K ′的数值决定于薄膜、内参比溶液及内外参比电极的电极电位等。 上式说明工作电池的电动势，在一定条件下与待测离子的活度的对数呈线性关系，通过测量电动势可以测定待测离子的活度。 　　2. 测定离子活(浓)度的方法 (1) 标准曲线法将指示电极和参比电极插入一系列含有不同活度的待测离子的标准溶液中，并在其中加入一定量的惰性电解质(称为总离子强度调节缓冲液，TISAB)，分别测定不同活度时电池的电动势E，绘制E-lgc或E-pM关系曲线，如图所示。然后在试液中加入相同量的TISAB，混匀后置于工作电池中，插入电极，测得电池的电动势Ex，从标准曲线上即可查得试液的cx。 　　分析工作经常遇到的任务是测定离子的浓度，而离子选择性电极的膜电位依赖于离子活度，只有当离子活度系数γ固定不变时，膜电位才与浓度的对数呈线性关系。 (2) 标准加入法上述方法只能用来测定游离离子的活(浓)度。若试样为金属离子溶液，离子强度比较大，且溶液中存在配位体，要测定金属离子总浓度(包括游离的与已配位的)，则应采用标准加入法。　　设某一试液中待测离子浓度为c x，体积为V0，测量工作电池电动势为E1，E1与c x符合如下关系： 式中：γ1是活度系数，x1是游离离子的分数。　　然后在试液中准确加入一小体积Vs(约为试液体积的1%)的待测离子的标准溶液(浓度为c s，此处c s约为c x的100倍)，测得工作电池的电动势为E2，于是　　 　　式中γ2和x2分别为加入标准溶液后的活度系数和游离离子的分数。由于VsV0，试液的活度系数可认为实际上保持恒定，即γ1≈γ2，假定x1≈x2，令S＝2.303RT/nF，ΔE＝E2-E1，则　　 式中Δc是加入标准溶液后待测离子浓度的增加量。 　　此法的优点是仅需一种标准溶液，操作简单、快速，适用于组成比较复杂，份数较少的试样。 　　3. 影响测定准确度的因素 从电极性能、待测离子和共存离子的性质等方面考虑，影响测定准确度的主要因素有如下几方面： 　　(1) 温度从式中可知，温度T不但影响直线的斜率，也影响直线的截距，K′所包括的参比电极电位、膜电位、液接电位等都与温度有关，所以在整个测定过程中必须保持温度恒定，才能保证测定的准确度。 　　(2) 电动势的测量电动势测量的准确度直接影响测定的准确度。如果电动势的测量发生±1 mV的误差时，对1价离子所引起的浓度测定的相对误差据推导为±4%，因此，测量电位的仪器必须有很高的灵敏度和准确性。通常用精密酸度计和专用离子计。 (3)