4磺化反应PPT.ppt

三、三氧化硫磺化法 ArH + SO3 →ArSO3H 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 1，气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠 气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠 P118 SO3(气) NaOH 2，液体三氧化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大 硝基苯的磺化稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温至70-80℃ → 95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中和 → 产物间硝基苯磺酸 钠 70～80℃ (液) 3，三氧化硫的溶剂法 优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；反应温和、容易控制 无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫 硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25％以上 ；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠  四、氯磺酸的磺化 氯磺酸的结构氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化 磺化能力很强，仅次于三氧化硫 氯磺酸遇水立即水解 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸（等量或稍过量）或芳磺酰氯 （过量很多） 等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸 过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯 ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHR ClSO3H ClSO3H RNH2 ArH＋ClSO3H —→ ArSO3H＋HCl 五、亚硫酸盐磺化法 亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基 60～66℃ 水介质 100～102℃ 水介质 磺化后处理P112 1，磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应 2，分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用 a, 稀释酸析法 在40％的硫酸中沉淀 在78％硫酸中沉淀 b，直接盐析法 Ar-SO 3 H + KCl ArSO 3 K + HCl 分离异构体 KCl NaCl C,中和盐析法 180℃ d，萃取分离法 磺化反应 概述 磺化剂的种类 磺化反应历程 磺化反应的影响因素 磺化方法 磺化后处理 磺化过程的控制与产品鉴定 概述 目的 Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H ① 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性 ②将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换 概述 ③ 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B色基 磺化方法： 脂肪族 化合物 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化 游离基反应 氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2） 芳香族 化合物 置换磺化（亚硫酸盐法） 亲电取代 过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法 磺化剂的种类 1，SO3---最有效的磺化剂SO3 2，H2SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 (亲核取代） 磺化动力学 可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3，b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，它是SO3和H3O＋溶剂化形式 磺化反应动力学 1-[H2O] ≈1 水对磺化反应速度的影响 [H2SO4]，％ 98.99 98 v（相对） 39 1 磺化反应的影响因素 被磺化有机物的性质 磺基的水解 磺化温度 磺化剂的浓度和用量 添加剂的影响 一、被磺化物的性质 磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行 常见有机物磺化反应难易程度 空间效应的影响 表 一 磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4) R CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 o/p 0.88 0.39