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第一章 电化学腐蚀的基本原理 §1 电极电位 一、双电层和电极电位 1.双电层 金属在电解质溶液中，产生双电层，分两种（活泼金属和不活泼金属），双电层形成于金属和溶液界面上。 （1）活泼金属产生的双电层 说明：活泼金属（如Zn）置于电解液中，由于电解液中水的极性分子的作用，将发生水化，产生水化能，当水化能足以克服金属中的离子与电子的结合力，则一些金属离子脱离金属而进入与金属表面相接触的液层中，形成水化离子，这样金属带负电，溶液带正电。金属上的负电荷吸引着溶液中过剩的阳离子，使之紧靠金属表面，形成一侧带负电，一侧带正电，由于两种异号电荷之间存在着静电作用力，所以这些电荷只能处在相界区的两侧，而不能分散到各自相的深处去，这样在界面上形成了“双电层”。 （2）不活泼金属产生的双电层 不活泼金属置于浓度大的正电性强的溶液中（例如Cu入Cu盐中、汞浸汞盐中、铂浸铂盐中），金属离子的水化能小于金属品格上的键能，无法使金属离子与电子分离，此时金属表面可能从溶液中吸附一些正离子沉积在金属表面上，此时金属表面带正电，而液层带负电。 2.电极电位 金属/溶液界面上形成的双电层，双电层两侧（金属与溶液）间的电位差叫该金属在该溶液中的电极电位。 双电层的电荷密度愈大，金属电极电位越大。电极电位很重要，但其绝对值至今无法测定，只能表示相对于氢电极的相对值，把氢作为标准。 电极电位分平衡电极电位和非平衡电极电位。 二、平衡电极电位和非平衡电极电位 1.平衡电极电位 金属浸在该金属的电解质溶液中所产生的电位差。它表示金属离子从金属移入溶液的过程与金属离子从溶液析出到金属上的过程达到平衡。 平衡电极电位的大小： 式中：E 金属平衡电极电位 E0 金属标准电极电位 R 气体常数 8.31焦/度（K） T 绝对温度（K） n 金属离子价数 F 法拉第常数 96500库 C 金属的离子活度（浓度） 当，并换成常用对数 （ ） 则 金属在25℃（）时的标准电极电位 电极反应 （V）（SHE） 电极反应 （V）（SHE） -2.714 -0.762 -2.87 -0.74 -2.34 -0.44（-0.036） -1.63 -0.036 -1.67 0 -1.18 +0.345 注 SHE：标准氢电极。 表中，排在前边的金属，电位极负，热力学上不稳定，腐蚀倾向大。 2.非平衡电极电位 该金属浸在别种金属盐溶液中，所产生的电位差。在这种情况下，电极上失去电子是靠某一过程，而得电子是靠另一过程。 举例：Fe在NaCl溶液中： 氧化反应 还原反应 电极电位是二个反应建立起来的电位，并不表示哪个反应达到平衡。 非平衡电位可能是稳定的，也可能是不稳定的，电极上不可能出现物质也平衡，电荷也平衡的情况。电荷的平衡（物质并不平衡）是形成稳定电位的必要条件。 非平衡电位不能用公式计算，只能实验测定。 §2腐蚀原电池 一、概念 原电池和腐蚀原电池的结构和作用机理没什么区别，原电池可以对外作有用功，而腐蚀原电池只导致金属破坏而不对外作有用功；原电池的两个极用导线连接，而腐蚀原电池两极的金属是直接接触短路。 1.举例：Zn（含杂质Fe、Cu）放在HCl溶液中 (1)Zn在盐酸中的腐蚀反应： 水化氢离子 （2）上述看成电池反应，则该电池有以下二个半电池反应 阳极反应： （Zn处） 氧化 阴极反应： （Fe、Cu处） 还原 2.规定： （腐蚀）原电池中发生氧化反应的是阳极——负极 发生还原反应的是阴极——正极 二、腐蚀原电池的类型 一般分两类，宏电池和微电池 1.宏电池：分三种 （1）电偶腐蚀电池： 两种不同电极电位的金属相互接触（或导线连接）并处于电解质溶液中，则电极电位较负的金属遭腐蚀（溶解），电极电位较正的金属得到了保护，叫电偶腐蚀。影响电偶腐蚀的因素：两种金属电极电位的差值、阴极阳极面积之比（免大阴极小阳极）、电解质的导电率。 （2）浓差电池 同一种金属的不同部位所接触的溶液具有不同的浓度造成的。 a.氧浓度差电池：贫氧区的金属电极电位较低，构成电池的阳极而遭到腐蚀，富氧区的金属电极电位较正，构成电池的阴极而腐蚀较轻。 举例：埋地管道的底部（氧少）易遭腐蚀，上面好些。粘土和砂土交界处，粘土段（氧少）管道易腐蚀。 b.盐浓差电池：腐蚀发生在盐浓度较高的管段上（埋地管道） （3）温差电池（热电偶电池）：浸入电解质溶液的金属处于不同温度的条件下，形成温差电池，高温处（阴极腐蚀严重） 2.微电池 整个金属表面上的理化性质不均匀，使金属表面建立起电极电位