Monte Carlo模拟研究剪切对嵌段共聚物溶液溶胶-凝胶转变行为的影响(论).pdfVIP

Vol.35 高等 学校 化 学 学报 No.5 2014年5月 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1068~1074 doi:10.7503/ cjc Monte Carlo模模拟研究剪切对嵌段共聚物 溶液溶胶-凝胶转变行为的影响 1 1 1 1 1 2 李良一 ,李占伟 ,付翠柳 ,孙昭艳 ,安立佳 ,孙延波 (1. 中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室,长春 130022; 2. 吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春 130021) 摘要 利用非平衡态Monte Carlo模拟方法,研究了剪切对ABA遥爪型三嵌段共聚物在选择性溶剂中溶胶- 凝胶转变行为的影响. 结果表明,一定程度的剪切流场会促使溶胶-凝胶转变浓度向低浓度方向移动. 计算 了剪切下体系的结构信息,包括链构型的分布、胶束的聚集数和数目、胶束簇的聚集数和数目、单链的平均 尺寸和拉伸程度. 结果表明,剪切使分子链沿着剪切方向被拉伸,导致分子链的尺寸变大,使体系中的分子 链有更大几率可以形成桥型链,进而促进体系发生溶胶-凝胶转变. 关键词 非平衡态Monte Carlo模拟;剪切场;溶胶-凝胶转变;ABA遥爪型三嵌段共聚物 中图分类号 O631 文献标志码 A 当线型ABA三嵌段共聚物溶于B嵌段的选择性溶剂中时,两端的A嵌段会发生聚集,而B链处 于溶胀状态,这样的三嵌段共聚物常被称为遥爪型共聚物[1~3]. 在溶液中这类共聚物具有特殊的缔合 性质,可以形成有特定形貌或具有特殊功能的聚集体. 在流变性能上可以增加体系的黏度,并发生凝 胶化,在一定条件下出现剪切增稠或剪切变稀的现象,因此对这类共聚物溶液性质的研究不仅有理论 [3,4] 价值,而且对工业生产有指导意义 . 在稀溶液中,当A嵌段间的相互吸引作用较强时,ABA三嵌段共聚物会自组装形成花状胶束;随 着共聚物浓度的增加,体系中出现了越来越多的桥型链,即一端的A嵌段处于一个胶束中,另一端的 A嵌段处于另一个胶束中. 这些桥型链将2个不同的胶束连接起来,当共聚物的浓度达到一定值时, 体系形成了一个由桥型链连接不同胶束而形成的无限大网络, 由此体系也具有了类似固体的性质. 这 类从液体状态到类似固体状态的转变,即为溶胶-凝胶转变. [4,5] 相对于平衡态结构,在剪切场下遥爪型聚合物在溶液中表现出复杂的流变性质 . 当剪切速率 较小时,体系表现出牛顿流体的行为;当剪切速率较大时,随着剪切速率变大,体系会表现出剪切增 [6] 稠及剪切变稀等现象. 在剪切场下体系的形貌与平衡态下的形貌也会发生变化. 尽管在理论 、 实 [7,8] [9] 验 和模拟上 已经有了一些相关报道,但关于剪切对溶胶-凝胶转变行为的影响规律及影响机理还 缺少清晰的认识. 因此,本文采用非平衡态Monte Carlo方法研究了遥爪型ABA 三嵌段共聚物的溶胶-凝胶转变行 为. 采用粗粒化模型,将A嵌段间的非键相互作用设为负值,代表嵌段A处于不良溶剂中,A嵌段间 具有非离子相互作用. A嵌段在一定浓度下会形成胶束,在较高的浓度下会形成由胶束、桥型链组成 的凝胶网络. 本文研究了在溶胶-凝胶转变区,凝胶网络、胶束、胶束簇及分子链尺寸等结构信息在剪 切场下随着浓度及剪切速率的变化规律,以期进一步明确剪切对溶胶-凝胶转变行为的影响规律. 收稿日期:2014-01-09. 基金项目:吉林