过渡金属羰基硫代羰基化合物的理论研讨.pdf

摘要 过渡金属羰基硫代羰基化合物是金属羰基化合物的硫代羰基取代产物，具有潜 在应用价值。硫代羰基的不稳定性使得制备金属硫代羰基化合物比金属羰基化合物 困难得多，因而，金属硫代羰基化合物的理论研究就显得非常重要，尤其是寻找那 些实验中能稳定存在的有趣的硫代羰基化合物。基于这点，我们利用密度泛函理论 中的B3LYP和BP86两种方法对单核、双核甚至三核第一过渡周期硫代金属羰基 羰基化合物进行了理论研究。主要预测结果如下： 0=9，8，7， 稳定的18电子构型。这些双核衍生物在分解成相应单核片段的反应中都是热 统。 (2) 桥配体并且分别含有Mn-Mm单键和Mn=Mn双键。不饱和度更高的 Fe2(CS)2(CO)n0=7，6，5，4)的CS基比CO基更倾向桥连配位，而且四电子 T12．p．CS桥连结构比Fe-Fe多重键的异构体能量更低。能量最低的 有连接三个Fe原子的四电子或六电子112．p3．CS，且Fe-Fe之间只形成单键。 的最低能量结构都含有四电子112．弘．CS桥配体，而不是C02(CO)玎”的双电子 的结构类似，它们分别是单桥连Ni—Ⅻ单键的结构和双桥连Ni=Ni双键的结 非此前报道的三桥连Ni-兰Ni三键的结构。 接Mn-Mn作用的结构比传统双电子桥连结构更稳定，该结构对分解成单核 片段的反应是热力学稳定的可制备系统。能量最低的Cp2Mn2(CSh(COb结构 含有一个四电子1124t-CS桥配体，但它在歧化反应中是热力学不稳定的。能 的三态结构，它们都含有Mn-Mn三键。此外，还找到含有二硫乙炔配体的 能量较高的Cp2Mn2(csh的结构。 (6) 0= 结构。此外，在不饱和配位的分子中还找到一些四电子CS桥连的结构。 这些研究具有以下研究意义和价值：找到合理可靠的过渡金属有机化合物的理 论研究方法；寻求目前少见报道或未见报道的硫代羰基的成键模式，讨论其化学键 的本质；按计算预测的最稳定结构的热力学、动力学性质确认其实验能否合成，为 II III T ABSTRAC Metal all fieldof thioearbonyls，asimportantcarbonylchemistry,have earbonyl value．Becauseofthe metal potentialpractical difficulty．ofsynthesizingthioearbonyls弱 with metal studieson similar metal compared carbonyls，theoretical thiocarbonyl are for the most areaSofmetal chemistryimportantpredictingpotentialproductive inordertofocus studiesonthemost chemistry synthetic interestingtargets． thiocarbonyl Inthis haveused functional andBP86 connection,wedensity theory(B3LYPmethods) a