臭氧氧化法处理偏二甲肼污水研究.pdfVIP

2006年全国臭氧专业年会论文集 -…●…-…●～-…●…●…●…●…●…●…●…-…●… 臭氧氧化法处理偏二甲肼污水 张志仁 总装备部工程设计研究总院 一、前言 推进剂是火箭发动机的能源，是导弹和宇航事业发展的重要物资基础。推进剂又依据它进入 发动机推力室的状态分为液体推进剂和固体推进剂两种。 我国目前应用的推进剂大都是双元液体推进剂，即是氧化剂和燃烧剂分开贮存，氧化剂采用 四氧化二氮；燃烧剂采用偏二甲肼。 火箭发射时，偏二甲肼和四氧化二氮通过各自的输送系统进入火箭发动机推力室进行燃烧， 使火箭产生巨大的推力而飞向太空。此时，偏二甲肼与四氧化二氮的高温燃烧物，通过消防水带 入导流槽中，这是推进剂污水的主要来源。 另外，氧化剂与燃烧剂输送管道的清洗污水，库房的洗消水也流入导流槽。 因此，导流槽中的污水成分比较复杂，其中既含有偏二甲肼与四氧化二氮的高温燃烧产物， 又含有偏二甲肼与四氧化二氮的常温分解氧化产物。 偏二甲肼与四氧化二氮的高温燃烧产物，毒性较大，成分复杂。美国阿波罗飞船发射时，其 污水有毒物质四十多种。中国科学院化学所曾对航天部一基地导流槽污水分析得知，该污水中含 有有毒成分十一种亚硝基二甲胺、偏二甲肼、硝基甲烷、四甲基四氮烯、氢氰酸、有机晴、氰 酸、甲醛、二甲胺、偏腙、胺类。 由于推进剂污水成分复杂，有毒物质含量较高，因而该种污水对环境和当地居民造成不同程 度的危害。 偏二甲肼是一种中枢神经系统的兴奋剂，有强烈的致癌作用，并对呼吸道和眼结膜有刺激作 用。中毒后出现流涎、恶心、反复呕吐和干呕，并伴有头痛、无力、心慌、呼吸急促、走路不稳 等症状。严重中毒时，引起痉挛、贫血和谷丙转氨酶升高。 四氧化二氮属于三级中等毒性，实际上与二氧化氮的毒性相同。它主要是刺激呼吸道，使人 发生胸闷，呼吸困难和肺水肿，严重时导致死亡。 偏二甲肼分解的中间产物之一亚硝基二甲胺，通过动物试验已知，该种物质可引起致突变、 致畸和致癌。 推进剂废水中主要污染物为偏二甲肼及其氧化产物。 综上所述，推进剂污水的毒性是比较大的，因此，对其防止污染，彻底根治是非常必要的。 中国工业经济联合会臭氧专业委员会 144 2006年全国臭氧专业年会论文集 二、臭氧光氧化法处理偏二甲肼污水 l、臭氧光氧化法处理偏二甲肼污水的机理 臭氧是一种强氧化剂，对水中某些有毒物质具有较强的氧化能力。尤其是在紫外线照射下， 臭氧分子被激发，迅速解离为一个氧原子和一个氧分子。基态氧在水中立即与水分子反应生成 OH基。OH基是一种极强的氧化基，它可以饱和有机物中的H+拉出水，形成有机物自行氧化的引 发剂。据日文资料介绍，臭氧一紫外线光氧化工艺可处理臭氧难破坏的低分子有机物一醇、醛、 酸等。 偏二甲肼是属于有机化合物中胺氮簇化合物。它是一种还原剂，在常温下可被空气缓慢氧 化，其氧化产物主要有甲醛、偏腙(--甲腙)、水、氨等。 偏二甲肼与许多氧化物的水溶液发生强烈的反应并放出热量。例如次氯酸、高锰酸钾、漂 白粉、漂粉精(三合--)等。反应过程中有明显的颜色变化，其变化过程是无色一淡黄一黄一 淡红一红一黄一淡黄一清澈透明。偏二甲肼与氧化剂反应过程中出现的颜色变化，说明其反应过 程中产生了一系列的中间产物。 臭氧在紫外线光照射下与偏二甲肼反应的过程如下： 偏二甲肼+臭氧一偶氮化合物+水+氧气 欧氮化合物极不稳定，其去向有两种可能性。 一是，偶氮化合物+臭氧一二氧化碳+氮气+氧气+水 二是，偶氮化合物联合成四甲基四氮烯 总的反应式为： 偏二甲肼+臭氧一四甲基四氮烯+二氧化碳+氮气+氧气+水 其中四甲基四氮烯又进一步水解生成甲胺、二甲胺、甲醛和氮气。 其中甲醛与臭氧发应生成甲酸、二氧化碳和水 从以上反应过程我们可以看到，臭氧与偏二甲肼反应的中间产物有偶氮化合物、四甲基四氮 烯、甲胺、二甲胺、甲醛等。其最终产物是无毒或低毒的氮气、氧气、二氧化碳、水和有机酸等。