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第二章 逐步聚合反应 ; 2.1 概 述 2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征 ; 基本特征： (1)聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的； (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同； (3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的产物； (4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。 其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特征，可作为逐步聚合反应的判据。 ;; (3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应 ; 因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2： ; 以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异氰酸酯基和羟基的加成反应进行：;2.2 逐步聚合反应的分类 逐步聚合反应的分类可由多种角度： ; 混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X和Y-R’-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如： ; （2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应。 线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。 ;2.3 单体功能度与平均功能度 逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f ) 。 单体功能度决定了聚合产物分子链的形态: 当f=2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物； 当f2时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交联的聚合物。; ;实例： （1）2 mol丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系：nOH = nCOOH = 6 mol ;2.4 线形逐步聚合反应 ; 2.4.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度 (1)聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系 以 A-A+B-B 型单体聚合反应为例，假设起始的A、B两种功能基的数目分别为NA和NB。定义： ;; ; (2)反应程度对数均聚合度的影响 反应程度是反应过程中功能基的转化程度，与单体转化率是两个不同的概念: 当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为100%，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有0.5。在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间逐渐增大。 为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑 r = 1即等功能基投料的情况,此时： ; 将一系列的p 值代入上式，可得到相应的 ; (3)功能基摩尔比（r）对数均聚合度的影响 但为了方便考察r 对数均聚合度的影响，假设p ＝1，则 ; (4)平衡常数对聚合度的影响 反应程度影响产物的聚合度,而反应程度又决定于平衡常数,因此聚合度与平衡常数有关,以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，假设功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下： ;开方后得:; (b)开放体系 ;;(5) 逐步聚合产物分子量的稳定化 当以功能基等摩尔比进行聚合反应时，聚合产物仍带有可相互反应的末端功能基，在加工及使用过程中尤其是在加热条件下可进一步发生反应导致聚合物分子量发生变化，相应地造成聚合物性能不稳定。因此必须对其末端基团加以控制，消除或抑制末端基团间的反应，使聚合物的分子量稳定化。通常可有两种方法。 ; (b)加入单功能基化合物对聚合物进行封端 如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端-OH反应从而起到封端作用：; 假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物使B功能基过量，设NA、NB和NB’分别为A-A单体、B-B单体和单功能基化合物所含的功能基数目。 当A的反应程度为p时： 未反应的A功能基数= NA（1-p） 未反应的B功能基数= NB+NB’-NAp 此时体系中的聚合物分子可分为三类： （I）分子链两端都被单功能基化合物封端的聚合物分子P1； （II）分子链一端被单功能基化