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理论与计算化学实验室 Lab of Theoretical Computational Chemistry 1 从头算(ab initio)方法 2 半经验分子轨道法 3 包含电子相关的分子轨道理论 4 密度泛函理论(DFT) 5 大型计算机程序的使用 理论与计算化学实验室 Lab of Theoretical Computational Chemistry 7.1从头算(ab initio)方法 7.1.1 分子体系的薛定谔(Schrödinger)方程 ˆ H Ψ E =Ψ 2 2 2 particles ∇2 particles q q 2 ∂ ∂ ∂ ˆ =− i + i j =∇ + + H ∑ ∑ ∑ x y i ∂z 2 ∂ 2 ∂ 2 2m r i i i i i ij ij Ĥ是Hamilton算符，包含电子动能、核动能、电子间排斥 能、电子与核吸引能和核间排斥能；Ψ是分子波函数，依 赖于电子与核的坐标；E是体系的总能量。 理论与计算化学实验室 Lab of Theoretical Computational Chemistry Born-Oppenheimer定核近似 忽略方程中的某些项，将其分离成电子运动和核运动两个 独立的方程。讨论多电子体系(分子)，就是在B-O定核近 似下，将核的运动分离出去之后，在固定的核势场中求解 多电子体系的能量本征方程： ˆ ′ ′ H ψ E ψ 1 Z 1 2 p ˆ − ∇ − H ′ + ∑ ∑ ∑ i 2 r r i p i , pi i j ij 理论与计算化学实验室 Lab of Theoretical Computational Chemistry 7.1.2 轨道近似和分子状态波函数 一、单电子近似 在分子中，忽略电子间的瞬时相互作用，每个电子i都 处在所有核的库仑场和其余n-1个电子所形成的平均势 场中运动，第i个电子和所有n-1个电子之间的排斥 能，可以近似为一个电子受到其它电子的排斥而引入 的平均势能，因此它只与第