上课用-第八章_酰化反应.pptVIP

对乙酰氨基酚(扑热息痛)的合成 磺胺的合成 思考题 以邻苯二酚为主要原料，合成如下目标化合物： 6 以苯和碳原子个数小于等于4的有机物为主要原料，合成如下抗风湿药： 7 怎样从两个碳原子及以下的有机物为原料合成1-溴丁烷？ 8 FC-烷基化与FC-酰基化反应有哪些异同点？ 第8章 酰化反应 有机化合物分子中的碳原子、氮原子、氧原子或硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应叫做酰化反应。 酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。 常见的酰基 8.1 N-酰化 N-酰化的目的 N-酰化反应历程 用不同酰化试剂的N-酰化反应 永久性酰化（赋予染料或有机物新的性能） 氨基保护（过渡性酰化） 8.1 N-酰化 过渡性N-酰化要考虑： （1）酰化剂价格低廉； （2）酰氨基易水解。 8.1.1 反应历程 N-酰化的难易，与胺类及酰化剂的活性及空间效应有关。P254 δ+ 8.1 N-酰化 胺类活性比较（伯仲；脂肪芳香；空间阻碍） 芳香胺类化合物中有给电子基团活性大于有吸 电子基团的 不同类型酰化试剂的活性 δ1+ δ2+ δ3+ δ1+ δ2+ δ3+ 8.1 N-酰化 脂肪族酰化试剂随着烷基链的增长而减弱，芳香族酰氯的 反应活性低于脂肪族酰氯的活性! 8.1.2 用不同酰化试剂的N-酰化反应 羧酸：如乙酸 通式： （1）酰化能力弱（用于碱性强的芳胺）； （2）反应可逆 （3）加催化剂,加速反应：强酸，但要控制pH; 实例：P256-257. 解热镇痛药、冰染染料等 脱去反应生成水 化学脱水（P2O5) 溶剂共沸蒸馏脱水法（苯或甲苯） 8.1 N-酰化 思考：是否担心醋酸过量会有N，N-二酰化产物的生成？ 冰染染料 色酚钠盐溶液和色基重氮盐溶液在纤维上偶合而生成的不溶性偶氮染料。染色时，将纤维先在色酚的钠盐溶液中浸渍（俗称打底）再与色基的重氮盐溶液或色盐溶液在低温下偶合，在纤维上生成染料而显色。色基重氮化时常用冰冷却故名。 8.1.2 用不同酰化试剂的N-酰化反应 色酚AS （1）酰化活性较高， 一般可不加催化剂； （2）反应温度较低（20～90℃）； （3）酰化剂过量较少（5～10％）； （4）反应不可逆。 （5）活性低的芳香胺，或者空间阻碍大的芳香胺加少量强酸做催化剂。伯胺用酸酐用量多时，可能生成二酰化产物。 8.1.3 酸酐：如乙酐，邻苯二甲酸酐 8.1 N-酰化 补充修改！ （1）酰化能力强； （2）反应不可逆； （3）温度低（0℃或更低）； （4）酰化剂用量少； （5）反应需加缚酸剂（碱性物质）。 8.1.4 酰氯（脂肪羧酸酰氯、芳羧酸及芳磺酰氯等） 8.1 N-酰化 （1）用脂肪羧酸酰氯酰化 活性：随着C原子数的增加活性降低，长烷基链的酰氯仍有 比较高的活性；低碳链的脂肪酰氯活性高，可用水 做溶剂，同时滴加碱性物质溶液，控制pH=7-8 8.1 N-酰化 氯代乙酰氯 活性更高的酰化剂 空间阻碍大的胺类 8.1 N-酰化 （2）用芳酸酰氯及芳磺酰氯酰化 常用的酰氯 活性低一些，不易水解，直接在强碱性水介质反应 8.1 N-酰化 马尿酸 8.1 N-酰化 光气（碳酰氯） （1）酰化活性很高；气体 （2）有剧毒。（3）脲衍生物及异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯 脲类化合物 猩红酸盐 偶氮染料偶合组分 8.1 N-酰化 实例：甲苯二异氰酸酯 步骤：先把熔融的二氨基甲苯溶于氯苯中，t=35oC-40oC 通入光气反应，然后在130oC高温反应。结束后用N2吹出HCl 和光气，蒸馏氯苯，得到甲苯二异氰酸酯。合成泡沫、橡胶、 涂料等的重要中间体。 双乙烯酮的生产：乙酸的高温脱水，二聚。 （1）酰化活性高； （2）酰化剂成本低廉； （3）酰化收率高（95%），产品质量好。 双乙烯酮（合成乙酰乙酰芳胺的最好方法） 8.1 N-酰化(其它氮酰化试剂) 三聚氯氰(三聚氰酰氯）P265 8.1 N-酰化 活性艳红 三聚氰胺：2 ,4 ,6- 三氨基-1,3,5-三嗪 面粉增白剂：BPO（过氧化二苯甲酰） 荧光增白剂 思考题： 1.请按酰化活性的高低对下列酰氯进行排序： 2.FC-烷基化的特点有哪些？ 3.为什么在芳环上容易引入两个烷基，而在氮 原子却不容易引入两个酰基？ 4.以氯苯为主要原料，写出合成扑热息痛的路线。 5.以邻苯二酚为主要原料，合成如下目标化合物： 8.3 C-酰化 C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸 傅氏酰基化反应制芳酮 C-甲酰化制芳醛维尔斯迈尔（Vils