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离子极化对物质性质的广泛影响 张文广 (上饶师专化学系 ,江西 上饶 334001) 摘要 :系统探讨了离子极化对物质性质的各方面影响 。 关 键 词 :离子极化 ; 物质性质 ; 影响 中图分类号 :O62 文献标识码 :A 文章编号 :1004 - 2237 (2000) 03 - 0055 - 05 离子极化是指离子受外电场的影响而发生外层电子云的变形作用 。在离子晶体中 ,每一 个晶格都是由带相反电荷的阴阳离子所构成 ,因此 ,每一个离子都处在邻近离子的电场中 ,都 会受到周围离子的作用发生变形而产生极化 。任何离子 ,无论是阳离子还是阴离子 ,都有使异 性离子发生变形的能力 (即极化力) ,也有被异性离子极化而发生变形的性能 (即变形性) ,而这 种极化力和变形性的强弱是与离子的电荷 、半径及电子构型密切相关的 。电荷高 、半径小的阳 离子 ,其变形性较弱 ,而极化能力较强 。对于阴离子来说 ,由于其半径一般比阳离子要大得多 , 所以其变形性是主要的 ,而且随着半径的增大 ,阴离子的变形性增强 。对于那些具有 d 电子外 壳的过渡金属或过渡后金属的离子 ,一方面 ,由于 d 电子云比较松散 ,对核的屏蔽效应比较小 , 所以它们的有效电荷较高 ,极化力较强 ;另一方面 ,由于 d 电子云的松散和受核的束缚较小 ,它 们的变形性也较大 ,因此 ,具有 d 电子外壳的阳离子 ,它们的极化作用和变形性都比较强 。 离子极化会引起化合物很多性质的变化 ,本文试图就这一问题作一系统探讨 。 影响物质的键性 1 离子极化能引起化合物的键型变化 。由于阴阳离子的相互极化 ,原来属于阴离子的电子 云受到阳离子的吸引会偏向于阳离子 ,原来属于阳离子的电子云受到阴离子原子核的吸引也 会偏向于阴离子 ,这就可能导致阴阳离子的电子云发生重叠 ,使键的极性减弱 ,从而使离子键 向共价键过渡 。例如 KCl CaCl2 GaCl3 GeCl4 阳离子电荷增大 ,半径减小 ,极化力增强 ,阴阳离子电子云重叠程度增大 ,化合物共价成分增大 。 收稿日期 :1999 - 09 - 02 作者简介 :张文广 (1963 — ) ,男 ,江西上饶人 ,学士 ,上饶师院化学系副教授 。 AgF AgCl AgBr AgI 阴离子的半径增大 ,变形性增强 ,阴阳离子的电子云重叠程度增大 ,化合物的共价成分增大 。 影响物质的晶型 2 如果阴阳离子没有太大的相互极化 ,离子晶体的空间构型与阴阳离子的配位数及半径比 存在着下面的对应关系 (见表 11 ) 。 表 1 AB 型化合物晶体构型与配位数及半径比的关系 空间构型 配位数 r + / r - ZnS NaCl CsCl 4 6 8 0. 225 - 0. 414 0. 414 - 0. 732 0. 732 - 1. 00 如果阴阳离子发生了显著的相互极化 ,就会使得阴阳离子的电子云发生较大程度的重叠 , 从而导致阴阳离子的核间距减小 (见表 22 ) 。 表 2 AgX 的核间距 理论值 r + / r - 理论值 R ( r + + r - ) / Pm AgX 实测值 R/ Pm 缩短值/ Pm AgCl 0. 635 115 + 181 = 296 277 19 AgBr 0. 589 115 + 195 = 310 287 23 AgI 0. 532 115 + 216 = 331 281 50 离子晶体中阴阳离子的核间距由于离子的相互极化而变小 ,这必定会导致每种离子周围所能 容纳的异性离子的数目即配位数的减小 ,从而引起晶型的改变 。例如 ,从理论上的半径比 r + / r - 看 ,AgCl 、AgBr 、AgI 都应是 NaCl 型六配位晶体 。但实际上由于 Ag + 与 I - 较强的相互极化 ,它 们的核间距大大缩短 ,所以 AgI 的晶型已转变为四配位的 ZnS 型 。又如 ,对于 ZnO 晶体 ,r + / r - = 0 . 63 ,它似乎也应是 NaCl 型 ,但阴阳离子较强的相互极化 ,也使得它呈现 ZnS 型四配位晶 型 。 从变化规律看 ,在 AB 型化合物中 ,阴阳离子的相互极化作用增强时 ,晶型的改变按下列 顺序发生 : CsCl 型 NaCl 型 ZnS 型 分子晶体 极化作用增强 ,晶型的配位数减小 影响物质的熔沸点 3 离子极化作用增强的结果 ,使化合物的键型从离子键向共价键过渡 ,甚至使离子型晶体向 分子型晶体转变 ,这也势必会降低晶体熔化 、气化时所需要克服的晶格结点之间的结合能 ( 广 义上的晶格能) ,从而引起物质熔沸点的降低 。例如 ,Ag + 与