石蜡氧化改质的研究.docxVIP

石蜡氧化改质的研究吕涯(华东理工大学石油加工研究所,上海200237)摘要:对石蜡空气氧化改质的工艺条件进行了研究。结果发现:在氧化温度为155～160℃,氧化时间为5～6h时得到的氧化石蜡性质与天然蜂蜡相近,而且能替代天然蜂蜡制成稳定的乳化蜡。关键词:石蜡氧化蜂蜡1试验部分1.1主要试剂及仪器石蜡,全精炼58#,独山子炼油厂生产;聚乙烯蜡,扬子石化公司;蜂蜡,上海试剂二厂;氧化引发剂,化学纯。石油蜡针入度试验器,上海石油仪器厂。1.2试验方法准确称取一定量的石蜡和聚乙烯蜡,加入到石蜡氧化塔中,从氧化塔底部通入流速恒定、干燥的热空气。待蜡升温至指定温度时,加入一定量氧化引发剂。准确控制温度和空气流速,反应一段时间后,从氧化塔底部放出氧化石蜡。1.3氧化蜡主要性质的测定石蜡是用途广泛的石油产品,在人造板与造纸工业、上光剂与皮革工业、纺织工业、陶瓷工业、果蔬保鲜与植物保护、油墨等行业都有应用。多年来,我国各行业所使用的特种蜡主要是一些调合蜡。随着工业结构的调整和技术进步,调合蜡已不能满足需要,例如油墨中使用的蜂蜡如用价廉的石蜡替代,其油膜易形成粒状表皮,因为石蜡不溶于油墨基料1。另外,石蜡也难以被乳化,乳化时需用大量乳化剂,使乳化蜡的应用受到限制2。将石蜡通过氧化改质引入—OH、—COOH、CO、—COOR等基团,可改变其理化性质。氧化改质后的石蜡具有以下特点3:1)良好的乳化性能。由于在氧化过程中生成了大量的含氧基团,降低了乳化时的界面张力,因此可制得稳定的乳状液,还可以降低乳化剂的用量。2)良好的颜料分散性。深度氧化的蜡中含有大量的羧基,和碱性颜料有良好的亲和性,因此能很好地将颜料分散,使得色彩更加鲜艳。3)良好的润滑性能。由于在氧化中生成了极性基因,因此用于在塑料加工中具有良好的润滑性能,使加工温度降低、脱模容易、制品表面光洁度高。4)油溶性增加。通过调节氧化深度,可使氧化蜡和溶剂油的溶解度参数相匹配,提高溶解性。5)改善柔韧性。通过氧化,蜡分子结构中生成了酯、醚等官能团,使得改质蜡具有良好的柔韧性,形成的膜在低温下不易开裂。笔者考察了石蜡的氧化条件与产物性能之间的关系,并制备出与蜂蜡性质相似的氧化蜡。氧化石蜡的酸值按GB?T264石油产品酸值测定法测定;皂化值按GB?T8021石油产品皂化值测定法测定;针入度按GB?T4985石油蜡针入度测定法测定;滴溶点按GB?T8026石油蜡和石油脂滴熔点测定法测定。2试验结果与讨论2.1反应温度的影响4石蜡氧化属链式反应,在反应开始时为了生成自由基,需向系统提供能量。由于氧化反应为放热反应,故一旦反应进行,应及时将系统的多余热量除去。提高氧化温度,可加速氧化反应,提高氧化深度,因而通过控制反应温度,来控制反应深度。在反应时间相同(7h)的情况下,考察了反应温度对氧化石蜡性质的影响,结果见表1。收稿日期修改稿收到日期作者简介:吕涯(1968),女,1995年毕业于华东理工大学石油加工系,获硕士学位,讲师,从事石油产品及其添加剂的科研和教学工作。第1期吕涯.石蜡氧化改质的研究25表1反应温度对氧化石蜡性质的影响两条曲线可以发现,当反应时间在4～5h时,产物的酸值随时间的变化幅度较大,而5h以后酸值增加变慢,说明反应深度增加,生成复杂含氧化合物的副反应增多。氧化石蜡反应温度?℃酸值(KOH)?(mg·g-1)针入度?mm滴溶点?℃14515015516025.4526.9328.1828.534.905.406.107.0080.280.178.675.416527.697.8075.8由表1可知,氧化石蜡的酸值随反应温度的提高而增加,到155℃以后酸值的增加趋于平缓。提高反应温度可以提高氧化反应速度,缩短氧化时间,但副反应也同时加快,使生成的脂肪酸进一步氧化成复杂的含氧化合物。反应温度达165℃时副反应增加,使产品的酸值下降。氧化石蜡的针入度随反应温度的提高而增加,也就是氧化石蜡的硬度逐渐变软。氧化石蜡的滴熔点随反应温度的提高而下降,在150～160℃之间下降较快。由于石蜡氧化生成的脂肪酸、酯、醇、酮等物质的针入度和滴溶点比正构烷烃低得多,由此可以推测在150℃到160℃之间反应速度增加较快。氧化石蜡的颜色从略黄到鹅黄,随反应温度的提高其颜色逐渐加深,165℃反应7h产物的颜色与蜂蜡颜色相近。这符合石蜡氧化产物颜色随反应温度变化的一般规律,反应温度过高对氧化反应不利。2.2氧化时间的影响氧化时间对产物性质也有较大影响。氧化时间长导致副反应增多,产物质量降低。因此控制氧化时间也非常重要。在其他条件不变的情况下,分别考察了反应时间和反应温度对氧化石蜡性质的影响。见图1～图4。图2反应时间与反应温度对氧化石蜡针入度的影响由图2可看出,在相同温度下,随着反