有机化合物中巯基官能团的选择性氧化.doc

第 25 卷 第 3 期 1997 年 8 月 河南师范大学学报 (自然科学版) V ol. 25 N o. 3 J ou rn a l of H en a n N o rm a l U n iv e rs i ty (N a tu ra l S c ien ce) A u g. 1997 α 有机化合物中巯基官能团的选择性氧化 段德慧 李 青 李 毅 王桂兰 蔡 昆 苏永祥 (河南师范大学化学系, 453002, 新乡; 第 1 作者 25 岁, 男, 博士生) 摘 要 化方法. 关键词 分类号 本文综述了 20 余年来关于有机化合物中巯基官能团的多种选择性氧化剂和氧 巯基; 选择性氧化; 硫醇; 硫酚; 二硫醚 O 621. 254 含巯基的化合物包括各种硫醇、硫酚以及人体必需的半胱氨酸和一些含有其它杂原子 的硫羟基化合物, 它们是制备其它有机硫化合物的重要原料. 其中, 它的选择性氧化制备二 硫醚, 已有广泛和深入的研究. 二硫键 ( - ) 的形成和断裂在生命体和新陈代谢中是 S - S - 一个和酶催化氧化还原相联系的重要过程, 它的形成方式部分决定了多肽链和蛋白质的二 级和三级结构. 此外, 偶联氧化硫醇制备相应的二硫醚, 具有反应条件温和, 产率高, 很有合 成价值和工业生产价值. 常用的强氧化剂如H 2O 2、HN O 3、KM nO 4 等总是把硫醇氧化成磺酸, 中间可能经过次磺 酸、二硫醚、亚磺酸和二砜1 . 反应过程如下所示: R SH →R SO H →R SSR →R SO 2H →R SO 2 SO 2R →R SO 3H 为了实现对巯基官能团的选择性氧化, 使反应停留在二硫化合物阶段, 运用了多种选择 性氧化剂和氧化方法. 它们大致可归纳为 5 大类: ①金属氧化剂的氧化; ②非金属氧化剂的 氧化; ③催化剂存在下的氧气氧化; ④其它氧化剂的氧化; ⑤电氧化. 金属氧化剂的氧化 这类氧化剂多数是一些常用的强氧化剂如 K 2C r2O 7、KM nO 4、(N H 4 ) 2C e (N O 3 ) 6 [ 缩写为 CA N ]等同季铵盐、吡啶及其衍生物以及某些聚合物组成的螯合型氧化剂. 氧化反应一般在 室温或更低的温度下, 于有机溶剂中进行, 反应时间短, 二硫醚产率高. 1. 1 铬试剂 1 由 C rO 2- , C r2O 2- 与季铵盐、吡啶及其衍生物组成的选择性氧化剂为数众多, 它们通常 4 7 在 CH 2C l2 或 CH 3CN 中很容易将脂硫醇和芳硫醇、硫酚氧化成二硫醚. 典型反应如: CH 2C l2, 0～ 5℃, N 2 气保护 R SH R SSR [ (C 6H 5CH 2? N (C 2H 5) 3 ] 2C rO 2? 7 R = n - C 4H 9 (产率, 70% ) ; P hCH 2 (87% ) ; P h (100% ) α 文稿收到日期: 1997- 02- 20.  B. T am am i 详细研究了聚乙烯吡啶支持下 C r (V I) 试剂的氧化效应, 发现它们不仅温和高 效, 而且比单聚体支持下的类似物更稳定, 后处理更容易, 且能循环再生. 而M . J u a r ist 研究 发现C rO 3 在 18- 冠醚- 6 相转移催化剂催化下, 脂硫醇同时存在时, 只对芳硫醇、硫酚氧化 偶联, 在最佳条件下, 苄硫醇的偶联产率为 92% 2 , J. M . A izp a ru a 研究了复合物M e3 S iC l- C rO 3 3 和M e3 S iC l- K 2C r2O 7 对巯基化合物的偶联氧化性能. 其中 (CH 3CH 2CH 2 S ) 2 的收率 为 96% ; 而(HOO CCH 2 S) 2 的收率仅能达到 44%. 1. 2 锰试剂 B a (M nO 4 ) 2 在沸腾的乙腈中能将硫醇氧化偶联成二硫醚. 用 10 倍过量的锰酸钡和长 链硫醇或芳硫醇在室温下搅拌, 能迅速形成 90%～ 100% 的相应的二硫化合物, 而对叔丁基 硫醇氧化需要较长的时间, 而且产率偏低 (60%～ 70% ) 二 ( 2, 2’- 二吡啶) 高锰酸铜 ( | ) 复 S 合物在 CH 2C l2 中也能将 P h SH , B u SH 和 氧化或相应的二硫化合物4 . N SH 1. 3 铈试剂 H. A. M u a th en 制备的铈试剂[B n 4N ]2 [C e (N O 3 ) 6 ]能将芳基取代的硫醇氧化偶联, 产率 在 80%～ 90%. D. N. D h a r 则直接将 CA N 和