化学专业研究生答辩.ppt

图3.5 不同温度预处理7小时后的LaNiO3 XRD图谱 (■) LaNiO3; (□) La2O2CO3; (●) Ni 预处理过程的研究 图3.6 500 ℃下不同处理顺序的LaNiO3 XRD谱图：(a) (1) 新鲜的LaNiO3；(2) CO2处理后；(3) H2处理后；(b) (1) 新鲜的LaNiO3；(2) H2处理后；(3) CO2处理后 (■) LaNiO3; (□) La2O2CO3; (▲) La2O3; (●) Ni 预处理过程的研究 图3.7 La2O2CO3的H2-TPD-MS谱图 反应机理的研究 在700 ℃下，将反应气通入空反应管，无任何产物生成 在500 ℃不同处理顺序中， 先CO2后H2，得到Ni/La2O3 XCO2=4.0%，SCH4=61.1%； 先H2后CO2，得到Ni/La2O2CO3 XCO2=72.5%，SCH4=98.2% 图3.8 高温预处理后的LaNiO3用于CO2甲烷化的反应机理示意图 反应机理的研究 小结 随着预处理温度的升高，CH4的选择性变化甚微，CO2的转化率先增大后减小，其中以500 ℃预处理温度最优； 随着空速的增加，CO2的转化率先增大后减小，在空速为7200 h-1时，活性达到最佳； 随着反应压力的升高，CO2的转化率增大，CH4的选择性亦增大，CO的选择性减小。 1 高分散的Ni颗粒和预处理过程中产生的La2O2CO3在提高反应活性方面起到了至关重要的作用。 CO2在La2O2CO3表面上被活化，形成区别于气相CO2的物种CO2*。CO2*同活化后的H反应生成含碳中间产物，进一步生成CH4。 2 内容概要 研究目的与内容 1 结 论 5 CO2加氢合成甲醇 4 CO2加氢甲烷化 3 实 验 部 分 2 图4.1(A) 新鲜的LaMn1-xCuxO3 (0 ≤ x ≤ 0.9)的XRD图谱 (■) LaMnO3; (●) La2CuO4; (★) CuO CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3 32.80 o 32.58 o 32.63 o CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3 图4.1(B) 还原后LaMn1-xCuxO3 (0 ≤ x ≤ 0.9)的XRD图谱 (□) La1-xMn1-zO3; (▲) LaMnO3; (△) La2O3; (○) Cu 32.32 o 32.15 o 32.26 o 表4.1 LaMn1-xCuxO3催化CO2加氢反应活性 LaMn1-xCuxO3 XCO2 (%) SMeOH (%) SCO (%) SCH4 (%) x = 0.9 1.3 9.3 46.1 44.6 x = 0.7 3.8 36.2 36.3 27.5 x = 0.5 11.3 82.1 13.8 4.0 x = 0.3 3.9 68.1 26.4 5.5 x = 0 0.8 - 55.8 44.2 Reaction conditions: reaction temperature 250 ℃, P = 2 MPa, H2/CO2 = 3/1, GHSV = 9000 mL·h-1·g-1 CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3 图4.2 Cu 2p3/2的XPS能谱(A)与AES能谱(B) (a) 新鲜的LaMn0.7Cu0.3O3；(b) 新鲜的LaMn0.5Cu0.5O3；(a) 还原2小时后的LaMn0.7Cu0.3O3；(b) 还原2小时后的LaMn0.5Cu0.5O3；(b) 还原11小时后的LaMn0.5Cu0.5O3 CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3 Cu+ Kinetic energy (eV) 图4.3 还原后的LaMn1-xCuxO3（x = 0，0.3 和 0.5）与新鲜LaMn0.5Cu0.5O3的CO2-TPD图谱 CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3 Cu+-Mn 图4.4 还原后LaMn1-xCuxO3（x = 0，0.3和0.5）的Raman图谱 CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3 图4.5 还原后LaMn1-xCuxO3（x = 0，0.3和0.5）的H2-TPD图谱 CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3 CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3 综 上 LaMn0.3Cu0.7O3和LaMn0.1Cu0.9O3对甲醇合成反应的活性低。 LaMn0.5Cu0.5O3的催化活性远高于LaMn0.7Cu0.3O3的活性；未掺杂Cu的LaMnO3在反应中不产甲醇。 LaMn1-xCuxO3 (0 x ≤ 0.5)用于CO2加氢合