物质在温度.docVIP

第四章 相平衡 物质在温度、压力、成分变化时，其状态可以发生改变。相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解，即相图是研究一个多组分(或单组分)多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。因为相图表示的是物质在热力学平衡条件下的情况，所以又称之为平衡相图。由于我们涉及到的材料一般都是凝聚态的，压力的影响极小，所以通常的相图是指在恒压下(一个大气压)物质的状态与温度、成分之间的关系图。 材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相(晶相、玻璃相及气孔)的组成、数量和分布。研究材料显微结构的形成，需要综合考虑热力学和动力学这二方面的因素。相图为我们从热力学平衡角度判断系统在一定的热力学条件下所趋向的最终状态，提供了十分有用的工具。所以对材料的研究与生产来说，相图可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中的质量问题以及帮助我们进行新材料的研制。 第一节 相图的基本知识 1876年吉布斯以严谨的热力学为工具，推导了多相图体系的普遍规律——相律。经过长期实践的检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。材料系统的相图当然也不会例外。但由于材料是一种固体材料，材料系统的相图与以气、液相为主的一般化工生产中所涉及的平衡体系相比，具有自己的特殊性。简要地讨论一下这个问题，对我们今后正确理解和实际应用材料相图是有帮助的。 相图又称平衡状态图。顾名思义，相图上所表示的体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态。体系在一定热力学条件下从原先的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，因而需要一定的时间。但这个时间可长可短，依系统的性质而定。从0℃的水中结晶出冰，显然比从高温SiO2熔体中结晶出方石英要快得多。这是由相变过程的动力学因素所决定的。然而，这种动力学因素在相图中完全不能反映，相图仅指出在一定条件下体系所处的平衡状态（即其中所包含的相数，各相的形态、组成和数量），而不管达到这个平衡状态所需要的时间，这是相图的热力学属性。无机非金属材料体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需要的时间往往比较长，由于动力学原因，热力学非平衡态，即介稳态，经常出现于无机非金属材料系统中，因此实际进行的过程不一定达到相图上所指示的平衡状态。但相图所指示的平衡状态表示了在一定条件下系统所进行的物理化学变化的本质、方向和限度，因而它对于我们从事科学研究以及解决实际问题仍然具有重要的指导意义。 下面来讨论相图中的组分、相及相律，根据吉布斯相律： 式中：f ——自由度数，即在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目； c—— 独立组分数，即构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数； p—— 相数； 2—— 指温度和压力这二个影响系统平衡的外界因素。 在学习具体系统之前，有必要根据材料物系的特点，先对材料系统中的组分、相及相律的运用分别加以具体讨论，以便建立比较明确的概念。 一、组分及独立组分 系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质称为组分，组分的数目称组分数。独立组分是指足以表示形成系统中各相组成所需要的最少数目的物质。它的数目称为独立组分数，以符号c表示。通常把具有n个独立组分的系统称为n元系统。按照独立组分数的不同，可将系统分为单元系统（c =1）、二元系统（c =2）、三元系统（c =3）等。 在系统中各组分之间如果不发生化学反应，则 独立组分数＝组分数 系统中若存在化学反应，则 独立组分数＝组分数－独立化学平衡关系式数 例如CaCO3加热分解，存在下述反应： CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)↑ 此时系统虽有三个组分，但独立组分数只有两个，因为在系统中的三个组分之间存在一个化学反应，当达到平衡时，只要系统中有任何两个组分的数量已知，那么，第三种组分的数量将由反应式确定，不能任意变动。 二、相 按照相的定义，相是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。需要注意的是这个“均匀”的要求是严格的，非一般意义上的均匀，而是一种微观尺度上的均匀。按照上述定义，我们分别讨论在材料系统相图中经常会遇到的各种情况。 1、形成机械混合物 几种物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多细，都不可能达到相所要求的微观均匀性，因而都不能视为单相。有几种物质就有几个相。在材料系统中，在低共熔温度下从具有低共熔组成的液相中析出的低共熔混