张文勤有机化学(第五版)第十三章 含氮有机化合物.ppt

四、芳环上的亲电取代反应 用于定性鉴别和定量分析 1. 卤代 白色 溴水 2. 磺化 苯氨基磺酸 对氨基苯磺酸 内盐 3. 硝化 如何由苯胺制备对硝基苯胺？ 五、伯胺与亚硝酸的反应 合成上无意义 放出的氮气是定量的，可以用来定性定量测定氨基 1. 脂肪族伯胺 2. 芳伯胺 芳香胺（如苯胺）与亚硝酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸存在下发生重氮化反应 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，低温时则比较稳定。 (X=Cl,Br) 重氮盐很活波，可以发生很多反应 H2O, △ C2H5OH或H3PO2 CuX /HX CuCN /KCN KI,△ 六、氧化反应 胺比较容易氧化 脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，产物复杂。 无价值 叔胺氧化得氧化胺 氧化三甲胺 芳胺尤其是芳伯胺也易被氧化 苯环上含有吸电基的芳胺相对稳定。 有颜色 对苯醌 1. 氨或胺的烃基化 第四节 胺的制备 2. 硝基化合物的还原 3. 酰胺和腈的还原的还原 4. 酰胺降级制备 Hofmann降级反应 5. Gabriel合成法 ? 第五节 季铵盐和季铵碱 一、季铵盐 1.制法 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐 2.分解 季铵盐加热到熔点时可分解，生成叔胺和卤代烃 季铵盐 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 3.主要用途 3°有机合成中的相转移催化剂。 乙酰胆碱 2°动植物激素。 矮壮素 二、季铵碱 1. 制法 （2）加热分解反应 2．性质 (1) 强碱性，碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 季铵盐与AgOH或湿的Ag2O 这种反应称为霍夫曼消除反应 α β 邻位β消除 β–H消除 霍夫曼降解反应机理 E2消除 季铵碱霍夫曼消除的取向 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。(只适合于烷基季铵碱)。 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，其消除取向与β-H 原子的酸性和空间效应有关。 Hofmann规则的解释 酸性： β-H β’-H 空间位阻： β-H β’-H β-H原子的酸性和空间效应不一致时，酸性通常起主要作用。 (三) 重氮和偶氮化合物 一、重氮化合物 如果?N＝N?基中一个氮原子与碳原子相连，另一个氮原子与非碳原子相连，这样的化合物叫做重氮化合物。 重氮盐： 连接N的非烃基团为无机酸根 如果?N＝N?的两个N原子都与碳原子直接相接这样的化合物叫做偶氮化合物。 二、偶氮化合物 偶氮苯 偶氮二异丁腈 三、芳香族重氮盐的制备 ——重氮化反应 重氮化反应必须在低温下进行（温度高易分解爆炸） 亚硝酸不能过量（其氧化性不利于重氮盐的稳定） 反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应） 特点： 四、芳香族重氮盐的性质 1.取代反应 （1）被羟基取代 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气 该法可以用来制备酚 （水解反应） 该法不宜使用重氮苯盐酸盐 注意： 应用： 例1：合成 例2：合成 在苯环上不可能直接引入氰基， 由重氮盐引入氰基就尤为重要 （2）被氰基取代 合成： 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。 （3）被卤素取代 （4）被氢原子取代 合成： （去氨基反应） 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。 2．还原反应 3．偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。 （1）与胺偶联 偶氮化合物 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。 强调： 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。 （2）与酚偶联 五、重氮甲烷（了解） 重氮甲烷的性质和反应 1.与酸的反应 CH2N2 机理？ 甲基化 氮气 甲基化试剂 其它具有活波氢的物质如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇也可与CH2N2发生类似的反应。 机理： 醇在有催化剂存在的情况下也能用CH2N2甲基化。 补充： 通常情况下，醇不反应 因醇的酸性弱 2.与醛酮的反应 醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 酮分子中与羰基相连的