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稀土乙酰丙酮配合物的合成与表征 14矿业科学技术2006年第2期 稀土乙酰丙酮配合物的合成与表征 李孟洁储欣 (陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西西安710062) 摘要:通过5种稀土元素(Pr,Nd,Gd,Ho,Er)的氧化物分别与6mol?L一HCI反应,制备了含6个结晶水的稀土氯化物 (LnCl3?6H20).然后.将稀土六水氯化物与乙酰丙酮(Hacac)按1:3.3的摩尔比混合于95的乙醇溶液中,通过氨水调节 溶液的pH值在6左右,使其配合物析出,过滤,得到粗产品.粗产品在95的乙醇溶液中重结晶,得到稀土的乙酰丙酮配合 物.经元素分析确定其配合物的化学组成为Ln(acac)?3H:O,并用红外光谱,热分析对其进行了表征. 关键词:稀土元素;乙酰丙酮配合物 1引言 自1991年美国学者Miller发现室温铁磁体V (TCNE)x?yCH2C12(Tc~400K)以来,分子磁化 学的研究十分活跃,发展非常迅速.特别是对稀土 一 过渡金属化合物的研究方兴未艾,其目的是通过 对稀土一过渡金属化合物磁性的研究来寻求磁性 模拟物. 具体合成路线如下: 迄今为止,对含不同d一过渡金属的多核配合 物的研究已有许多论文与评述发表,而对于含d一 和f一过渡金属的异多核配合物则少见报道.为建 立稀土和过渡金属离子间的磁性与结构的关系,进 而为新型分子磁性材料的设计提供理论依据,我们 确立了合成如图1所示的稀土多核磁性配合物为 研究目标. s/cGd憎,Gd s:上s=,翻./s= 图1稀土多核磁性配合物 OO .一 肿 OO O-O- 肿 酌.~c-oI1CH 2,IJ1—LnCq6l-I=OLn(aeac)3.3o 100 ¨II — NH-c-c_NH一 十M—’--ML2 L)(1l22+) d,NazML+Ln(acac)3.31-[20呻TM 稀土乙酰丙酮配合物的合成与表征15 本文的主要内容是合成路线的第二步:由稀土在常用的有机配体中,卢一二酮类化合物是一 氧化物制备稀土乙酰丙酮配合物.类良好的金属螯合剂,它存在两种互变异构体: ooooH R一一cH:一一R— R—c II— cH一__c l— R 烯醇式脱去质子后与稀土生成螯合物,如图2 所示,由于生成螯合环,并包含电子可运动的共轭 链,所以p一二酮与稀土生成的配合物在只含氧的 配体中是最稳定的.又因为其烯醇式羟基中的氢有 较强的酸性,容易被金属取代,且羰基可以作为电 子给予体,所以它能和稀土金属离子形成稳定的 六元螯合物——乙酰丙酮,又名2,4一戊二酮,是最 简单的p一二酮类化合物. RE3+ 图2 选择乙酰丙酮配体的原因,是因为它溶解度适 中,容易得到单晶,与稀土反应产率较大,配位能力 弱,易被其他配体取代而生成目标产物. 稀土方面,我们选择了镨,钕,钆,钬,铒四种金 属,他们的具体性质如表1. 表1稀土元素的性质 由于合成的稀土乙酰丙酮配合物是中间产物, 所以对其进行了表征,以确定其组成,作为合成稀 土多核磁性化合物的基础. 2实验部分 2.1试剂与仪器 稀土氧化物(含量99.9oA以上,G.R):氧化镨, 氧化钕,氧化钆,甘肃稀土公司;氧化钬,氧化铒,江 西南方稀土公司. 乙酰丙酮:分析纯,天津市凯通化学试剂公司. 盐酸,过氧化氢,氨水,95乙醇均为分析纯. 傅立叶变换红外光谱仪,EQUINX55,德国 Brucher公司. 元素分析仪,VarioELIII,德国元素分析系 统公司,热分析系统,Q1000DSC,美国TA公司. 2.2实验方法 2.2.1稀土氯化物的制备 (1)氯化镨的制备 取0.1tool氧化镨(PrO黑色,分子量: 1043.4,102克)于500ml烧杯中,加入少量蒸馏水 使其变为粘稠状,然后滴加适量的6mol?L盐 酸,并少量多次的滴加6的过氧化氢溶液(因为分 子式为PrO的氧化镨中含有Pr抖,而Pr抖不容易 与盐酸反应,所以要滴加6的过氧化氢溶液,使 Pr外氧化为Pr件,再继续与盐酸反应).由于加入了 过氧化氢溶液,反应过程中会有氧气放出,所以加 热应在通风厨内进行,且不能加盖. 反应一段时间后,加热,使固体氧化物接近全部 溶解,可看到溶液由黑色变为澄清绿色(加入的盐酸 的量约为300ml左右).控制pH在4”-5之间,停止加 热,继续搅拌1”-2小时.室温下静置,用双层定量慢 速滤纸抽滤,除去少量杂质及未反应的氧化物. 然后将溶液分两次转入500ml梨形烧瓶中,用 旋转蒸发仪减压浓缩,水浴温度约为55(温度若 太高氯化物易水解),室温下静置,使化合物结晶, 抽滤,并用95乙醇溶液洗涤两次,放入硅胶干燥 器中干燥,除去吸附水,得氯化镨六水化合物 (PrCl3?6H2O). (2)其他稀土氯化物的制备 分别称取0.4mol稀土氧化物(氧化钕