电极过程动力学 关于动力学方程中的参数.pdfVIP

简单电极反应传荷动力学方程 （Butler-Volmer方程）中的 kθ，j 0, j~ϕ，j~ η 之关联 电荷传递的特征即反应活化能随电极电势而 变，因此有了指数形式的电流～电势表示式。 k c O + ne R k a k C υ k C, s υ s s s υ υ=− υ k C k C - c c o a a R c a c o a R j nF k C k C ( s − s ) 电极反应速率的普适性表示 c o a R (此n为总反应的电子剂量数。 对多步骤反应， 可与rds中的电子剂量数不同.) (1) 以电势零点作为参考点 阴极和阳极分过程活化能为ΔG0,c, ΔG0,a ⎛ ΔG≠ ⎞ ⎛ ΔG≠ ⎞ ⎜ 0，c ⎟ ⎜ 0，a ⎟ k k A − exp k k A − exp c c c ，0 ⎜ a a ⎟ a ，0 ⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ ka，0 、kc，0 电极电势为零时的阳极和阴极分过程的反应速率常数. θ (2)将电极电势移至标准电极电势ϕ （此为特定浓度下的平衡态） 阴极和阳极分过程活化能为 ≠,θ ≠ θ ≠,θ ≠ θ （此n为电荷传递步骤（或多 G=Δ GΔ +nF G=Δα ϕ GΔ −nF β ϕ ,0 c c ,0 a a 步骤的rds步骤）中的电子剂 量数.） θ α ϕ⎛⎜ nF θ ⎞⎟ θ β ϕ⎛⎜ nF θ ⎞⎟ kc kc kc − ，0 exp ka ka ka ，0 exp ⎜⎝ RT ⎠⎟ ⎜⎝ RT ⎠⎟