高分子物理 结构与性能 第四章 高分子的θ溶液.pptVIP

高分子的θ溶液 高分子θ溶液的提出 高分子θ溶液是否理想溶液？ θ溶液是高分子的“理想溶液” θ溶液中的高分子链是处于“无扰状态”的高斯线团； θ溶液中的排斥体积μ=0； θ溶液的第二维利系数A2=0； θ溶液的过量化学位Δμ1E =0 高分子θ溶液是否理想溶液？ 无扰线团是否处于真正的无扰状态？ 无扰线团是否处于真正的无扰状态？ 无扰线团尺寸受溶剂影响的原因 如何实现θ状态？ * * 理想溶液的混合焓 理想溶液的混合熵 理想溶液的混合自由能 理想溶液的化学位 理想溶液热力学 高分子溶液混合焓 高分子溶液混合熵 高分子溶液混合自由能 高分子溶液化学位 高分子稀溶液热力学 二式比较：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶液多出一项——超额化学位。 Huggins参数的物理意义——高分子链段与溶剂混合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分子相互作用程度大小的一个重要参数。 决定Huggins参数的因素——与溶液浓度无关，随溶剂种类和温度而变化。 θ状态的提出——通过改变温度/溶剂种类，可以使χ1 =1/2，从而使Δμ1E 为零， 此时高分子溶液化学位与理想溶液化学位相等。 超额化学位为零的状态称为θ溶液，θ溶液中的溶剂称为θ溶剂。 ——Huggins参数 1）χ10 ? Δμ1E 0 ——溶剂与高分子链段的作用远强于链段间的作用，聚合物很容易溶解，溶剂为良溶剂。分子链在溶液中充分伸展，构象尺寸变大； 2）χ11/2 ? Δμ1E 0 ——溶剂与高分子链段的作用强于链段间的作用，聚合物可以溶解，溶剂为一般溶剂。分子链在溶液中比较伸展，构象尺寸变大； 3）χ1 1/2 ? Δμ1E 0 ——溶剂与高分子链段的作用小于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小； 4）χ1 = 1/2 ? Δμ1E = 0——溶剂与高分子链段的作用与链段间的作用相互抵消，溶剂为θ溶剂。此时高分子链的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸 Huggins参数可以判断溶剂的优劣： 高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成，一部分由热引起，另一部分由熵引起。 过量偏摩尔混合热： 过量偏摩尔混合熵： 过量化学位： 两个过量化学位比较： θ温度的提出和意义 定义两个参数： K1——热参数； ψ1——熵参数 引进参数θ，其定义为： 可以得到： 讨论： 1）当Tθ时，Δμ1E 0，高分子容易溶解在溶剂中；此时由于溶剂与高分子链段的作用强于链段间的作用，高分子链在溶液中充分伸展，链构象尺寸变大； ——θ温度 2）当Tθ时，Δμ1E 0，高分子不容易溶解在溶剂中（不良溶剂）；由于高分子链段间引力强于溶剂与高分子链段的作用，高分子链在溶液中收缩，链构象尺寸变小； 3）当T=θ时，Δμ1E =0，此时由于高分子链段间引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分子链构象不受溶剂影响——无扰状态； 满足Δμ1E = 0 的条件称为θ状态，θ状态下的溶剂称为θ溶剂，θ状态下的温度即为θ温度。 1）在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考虑了高分子链段在溶液中的排列方式； 2）链段在溶液中是不均匀分布的。 这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到了普遍地使用。 Flory-Huggins稀溶液理论的缺陷 1）高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每个链段云可以近似看做球体 2）链段云内以质心为中心，链段的径向分布符合高斯分布（中心部分密度大，越向外密度越小） 3）每个链段云都有其排斥体积U，排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。 排斥体积 Flory-Krigbaum稀溶液理论 1）良溶剂中，Tθ?U0——说明高分子链段与溶剂的相互作用能大于链段与链段之间的相互作用能，高分子链段被溶剂化而扩张，使高分子链段不能彼此接近，导致高分子的排斥体积为正值； 2）θ溶剂中，T=θ ?U =0——说明高分子链段与链段之间的相互作用能等于链段与溶剂之间的相互作用能，链段与链段之间可以与溶剂分子一样相互接近，互相贯穿，这样排斥体积为零； 3) 不良溶剂中，Tθ ?U 0——说明当链段与链段之间的相互作用力较大时，链段之间相互接触后的体积小于它们各自的体积和，排斥体积为负值； Flory-Krigbaum高分子溶液混合自由能的推导 每个高分子链看做是一个体积为U的刚性小球，