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从化学的角度谈光解污染物 上材料化学已经有一段时间了，从课上了解到很多以前不知道的东西很有意义。我查了很多有关光解污染物的知识，下面来给大家普及一下。 采用半导体光催化氧化技术降解水中污染物是近年来环境治理工作中的一个研究热点,已有大量研究证明众多难降解有机物在光催化氧化的作用下可有效得以去除或降解。 光催化剂是光催化氧化过程中的关键影响因素,常用TiO2、CdS、CdSe、ZnO、ZnS、AgI等半导体材料,由于TiO2化学性质及光学性质较为稳定,光催化活性较高、无害以及价格便宜而被广泛研究。 1?半导体光催化作用机理 N型半导体材料的能带不连续,在其价带和导 带之间存在禁带,当入射光能量大于其禁带宽度时, 价带电子被激发至导带,价带上形成孔穴(h+vb)而导带则带有负电子(e-)。对TiO2,此过程可用下式描述[1]:TiO2+hv--h+vb+e- 当孔穴与电子有效分离并分别迁移至颗粒表面不同位置后,可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应,其结果是有机物被孔穴氧化而电子受体得以被还原;同时也存在孔穴与电子的复合问题,半导体材料激发后产生的电子—孔穴如果没有被适当的俘获剂所获取,则会在几个毫微秒内复合,根据能量守恒原理,入射光此时将转化为光量子的重新发射或其他形式。可见,有效抑制电子—孔穴复合问题对于光催化氧化过程至关重要,而这取决于多种因素,如光催化剂的电子结构、吸光特性、颗粒尺寸、表面积、表面修饰情况以及反应条件、俘获剂能力、敏化剂作用等因素。Carey等人较详细描述了TiO2光降解水中污染物的历程:光催化剂在光照下产生电子—孔穴对;表面羟基或水吸附后形成表面活性中心;表面活性中心吸附水中有机物;氢氧自由基形成;有机物被氧化;氧化产物的脱离。其中,有机物在TiO2表面的反应最慢,是光催化氧化过程的控制步骤。 2?TiO2 结构与光催化活性的关系 211?颗粒晶型 TiO2晶型结构一般可分为金红石型、锐钛型和 板钛型,市售TiO2多由金红石型和锐钛型共同组成。基于提高催化活性的考虑,光催化过程一般多选取锐钛型TiO2作为催化剂。锐钛型TiO2颗粒禁带宽度为3.2eV,而金红石型颗粒为3.0eV,禁带宽度的大小与颗粒激发后电子—孔穴对的产生及复合速度有关。根据半导体激发理论,尽管金红石型TiO2在波长410nm的入射光照射下即可被激发,而锐钛型TiO2则需在波长380nm的入射光照射下才可激发,但金红石型TiO2激发后产生的电子—孔穴对复合速率快,锐钛型TiO2与之对比则复合速率较慢,因此具有更好的催化氧化效果。余锡宾等人证明,多孔锐钛型TiO2更有利于电子—孔穴载流子的分离,且晶格表面越不规整,光催化活性越高。Bickler及Tsai等人的研究证明,由于TiO2两种晶型存在着能级结构的差异,在一定情况下形成的混合晶型光催化效果好于单一晶型,这主要归功于混合晶型减少了电子—孔穴的复合几率。TiO2晶型结构与制备方法和烧结温度有关,在一定条件下,两种晶型可相互转换。 212?颗粒表面羟基含量 Hoffmann和Linsebigler等认为,TiO2颗粒表面的羟基数量直接影响光催化效果,在入射光作用下,TiO2颗粒产生光生电子—孔穴,电子—孔穴在空间电荷层的作用下,发生有效分离,孔穴迁移到颗粒表面,与颗粒表面的羟基作用生成氢氧自由基,氢氧自由基具有强氧化性,其标准电极电位ψ°=2.80V,几乎可将所有有机物氧化分解为无机物。Augugliaro等人在TiO2光降解含氯芳烃的试验中发现了羟代中间产物,这一结果说明氢氧自由基是TiO2光催化氧化过程中的主要氧化剂。E.Pelizzetti等证明有机物的氧化过程通过TiO2表面键合羟基来完成。Jaeger等测定了TiO2—水溶液光照体系中产生的氢氧自由基和H2O2,认为H2O2可作为直接电子受体或均裂作为氢氧自由基的直接来源参与有机物的氧化。而YunfuSun等人认为在光催化氧化过程中,当溶液的pH3或pH3时,有机物的降解通过氢氧自由基氧化完成;当pH=3时,光生孔穴的直接氧化起主要作用。众多研究表明,TiO2的颗粒尺寸与催化氧化活性有着密切关系。当TiO2处于晶体或较大的块状材料状态时,遵从固体理论,其光化学基本性质可用能带理论加以解释;当处于分子状态时,则遵从量子力学理论,可用分子轨道理论表征其基本性质;介于二者之间的体系,特别是粒度在纳米范围时,TiO2微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级,显示出尺寸量子化为主的特点[2]。TiO2颗粒尺寸的细微化产生了块体材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应[3]。Brus利用有效质量近似模型,提出粒径—能隙带(ΔE)方程:Δ